一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带及其制备方法

本发明涉及医用生物陶瓷，具体涉及一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带及其制备方法。

背景技术：

1、现如今，由创伤、肿瘤以及遗传性疾病所引发的骨组织缺损而引起的骨科疾病的数量日益增加，经有关部门研究统计，大约5%~10%的骨折在正常时间内无法愈合，导致被诊断为延迟愈合，或发展为不愈合，最终导致骨不连，这些病例需要反复手术干预，导致患者发病率上升，并增加患者的痛苦。

2、常见的骨骼内固定器械器材包括接骨板、接骨螺钉、骨圆针、骑缝钉等，常见的天然、人工合成的可降解与不可降解生物材料包括异体骨、羟基磷灰石、氧化锆、镁合金、钽合金、钛合金等；在骨裂、骨折、骨质疏松、骨不连等骨科治疗过程中，不可降解的钛合金骨板骨钉、不锈钢骨圆针以及钛合金髓内针等，在结构与成分上与自然骨组织间存在着显著的差异，如生物相容性相对较差、无法像自然骨那样与周围骨组织形成牢固的键合等，易引起身体不良反应，如纤维化和术后炎症等问题；此外，不可降解的产品在患者康复之后需二次手术取出或永久留在患者体内，给患者带来了极大的不便；同时力学性能和弹性模量与自然骨的不匹配会导致出现植入体承担了大部分应力，而骨组织几乎不受力的应力屏蔽现象，长期的应力屏蔽会导致骨组织出现废用性萎缩和骨质疏松从而导致二次骨折，这些因素成为了限制其与人体实现完美生物融合的关键因素。

3、综上所述，目前在治疗骨折、骨裂、骨不连等骨科疾病中常用的钛合金骨板骨钉、克氏针、髓内针等骨骼内固定产品，对医生的手术操作水平要求高，不方便使用；使用不可降解或不可完全降解的产品，植入后需要二次手术，增加病人痛苦，不能释放有效钙磷元素促进骨愈合，使骨愈合周期较长，且单项产品可用范围小，易产生应力屏蔽现象等。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题，本发明能够以羟基磷灰石纳米线作为基体，在其中加入一定比例的生物玻璃、高分子以及纤维等可降解物质，制备出可用于3d打印的粘稠浆料，随后利用3d打印技术以及羟基磷灰石纳米线自组装的方法可制得用于编织羟基磷灰石纳米线基陶瓷骨绷带且长度直径均可控的柔性羟基磷灰石纳米线束，最后使用柔性羟基磷灰石纳米线束经过编织即可制备可降解、易操作、生物相容性好、能加速骨愈合的羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将去离子水进行磁力搅拌，加入油酸，搅拌均匀后加入甲醇，搅拌均匀后滴入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后滴入氯化钙溶液，搅拌均匀后再滴入二水磷酸二氢钠溶液，加热后冷却至室温，分离得到上层的浅黄色粘稠液和下层的羟基磷灰石纳米线溶液；

5、（2）将（1）制备的羟基磷灰石纳米线溶液与浅黄色粘稠液分别预热，将浅黄色粘稠液加入羟基磷灰石纳米线溶液中搅拌均匀，得到溶液a；

6、（3）在溶液a中依次加入生物玻璃与高分子粘结剂，得到溶液b，将溶液b均匀搅拌至完全分散，得到可3d打印的粘稠浆料c，使用粘稠浆料c进行3d打印，得到产物d，将产物d静置后截取所需的长度并取出，待干燥后得到柔性羟基磷灰石纳米线束；

7、（4）在溶液a中依次加入生物玻璃与高分子粘结剂，得到溶液e，将溶液e均匀搅拌至完全分散，得到可3d打印的粘稠浆料f，使用纤维和粘稠浆料f进行3d打印，得到产物g，将产物g静置后截取所需的长度并取出，待干燥后得到连续纤维柔性羟基磷灰石纳米线束；

8、（5）将（3）得到的柔性羟基磷灰石纳米线束进行编织，或将（4）得到的连续纤维柔性羟基磷灰石纳米线束进行编织，或将（3）得到的柔性羟基磷灰石纳米线束和（4）得到的连续纤维柔性羟基磷灰石纳米线束共同进行编织，得到羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带；

9、进一步地，所述（1）具体为：按照（15 ~ 20）：（10 ~ 20）：（5 ~ 10）的体积比分别称量去离子水、油酸和甲醇，对去离子水在400~1500 r/min的转速下进行磁力搅拌，加入油酸，搅拌均匀后加入甲醇，搅拌均匀后滴入浓度为0.05~0.2 g/ml的氢氧化钠溶液均匀搅拌30 min，滴入浓度为0.01~0.05 g/ml的氯化钙溶液均匀搅拌30 min，再滴入浓度为0.05~0.1 g/ml的二水磷酸二氢钠溶液均匀搅拌至白色粘稠，其中，去离子水、油酸、甲醇、氢氧化钠溶液、氯化钙溶液和二水磷酸二氢钠溶液之间的体积比为（15 ~ 20）：（10 ~ 20）：（5 ~10）：（15 ~ 25）：（15 ~ 25）：（15 ~ 25），然后在170~200 ℃下加热20~30 h后冷却至室温，分离得到上层的浅黄色粘稠液和下层的羟基磷灰石纳米线溶液；

10、进一步地，所述（1）中得到的羟基磷灰石纳米线溶液中羟基磷灰石纳米线的直径为20~100nm，长度为100~600 μm；

11、进一步地，所述（2）中的预热温度为50~90 ℃，时间为10~90 min；所述溶液a中浅黄色粘稠液和羟基磷灰石纳米线溶液的质量比为1：（1~6）；

12、进一步地，所述（3）的溶液b中羟基磷灰石纳米线溶液、生物玻璃和高分子粘结剂的质量比为（75~95）：（0-10）：（5~15）；

13、进一步地，所述（3）中使用粘稠浆料c进行3d打印具体为：使用打印设备将粘稠浆料c挤入乙醇中；所述静置时间为10~90 min；

14、进一步地，所述（4）的溶液e中羟基磷灰石纳米线溶液、生物玻璃和高分子粘结剂的质量比为（74~96.99）：（0~10）：（3~15）；

15、进一步地，所述（4）中使用纤维和粘稠浆料f进行3d打印具体为：按照比例称取纤维，将纤维均匀分至所需份数，得到纤维束，取1份纤维固定至细针上，将纤维随细针一同穿过打印设备，然后取下细针，将粘稠浆料f和纤维共同挤入乙醇中，待1份纤维挤出完毕后，重新使用细针穿入1份纤维，再次将粘稠浆料f和纤维共同挤入乙醇中，重复直至粘稠浆料f用尽；所述静置时间为10~90 min；

16、进一步地，所述按照羟基磷灰石纳米线溶液、生物玻璃、高分子粘结剂和纤维的质量比为（74~96.99）：（0~10）：（3~15）：（0.01~1）称取纤维；所述纤维束的直径为5~300 um。

17、一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带，基于上述的一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带的制备方法得到。

18、上述技术方案具有如下优势或者有益效果：

19、本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带的制备方法，整个制备过程相对简单、环保，且易于实现工业化生产，通过预热、搅拌、3d打印和编织等步骤，可以高效地制备出高质量的羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带；羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和骨引导性，通过纳米线形式制备的羟基磷灰石不仅保留了这些优良的生物特性，还因其纳米结构而具有更高的比表面积和更好的机械性能，如更高的强度和韧性，使得制备出的骨绷带在促进骨组织再生和修复方面具有显著优势；将制备得到的羟基磷灰石纳米线溶液与浅黄色粘稠液、生物玻璃和高分子粘结剂相结合，为后续的3d打印和编织工艺提供了良好的材料基础；本发明制备方法利用3d打印技术制备骨绷带，可以实现对绷带形状、尺寸和结构的精确控制，满足不同部位、不同损伤程度的骨骼修复需求，该种个性化定制的能力大大提高了治疗效果和患者舒适度；通过编织工艺将柔性羟基磷灰石纳米线束或连续纤维柔性羟基磷灰石纳米线束组合成骨绷带，不仅提高了绷带的整体强度和韧性，还增加了其透气性和舒适性，编织工艺还允许根据具体需求调整绷带的结构和密度，以适应不同的治疗场景，具有较强的工艺灵活性。

20、进一步地，通过精确控制原料配比和反应条件（如搅拌速度、加热温度和时间），可以制备出高纯度、粒径均匀、形貌单一的羟基磷灰石纳米线，这些纳米线具有优异的生物相容性和骨引导性，为后续的骨组织修复提供了良好的基础；制备羟基磷灰石纳米线溶液的过程在相对温和的条件下进行，且通过精确控制各步骤的操作参数，可以实现对反应过程的有效调控，从而提高产物的质量和产率。

21、进一步地，羟基磷灰石纳米线的直径为20~100 nm，该尺寸范围使得纳米线具有显著的纳米效应，如高比表面积、高表面活性等，有助于纳米线与生物组织之间的相互作用，促进骨组织的再生和修复；羟基磷灰石纳米线的长度为100~600 μm，该尺寸范围使得纳米线具有一定的柔韧性，使纳米线在编织成骨绷带时能够形成稳定的网络结构，提高绷带的整体机械强度和韧性。

22、进一步地，通过预热，可以确保羟基磷灰石纳米线溶液和浅黄色粘稠液在混合前达到相近的温度，减少因温差引起的局部凝固或结块现象，从而提高混合的均匀性和效率。

23、进一步地，通过调整各组分的比例，可以精确控制复合材料中各组分的含量，从而优化复合材料的力学性能、生物相容性和加工性能。

24、进一步地，将粘稠浆料挤入乙醇中后，浆料中的水，油酸等溶剂能够迅速溶解至乙醇中，使纳米线能够迅速相互吸附、桥接至一起，从而形成牢固、韧性优异的羟基磷灰石纳米线束，提高了生产效率；通过3d打印能够精确控制粘稠浆料的挤出量和位置，从而实现高精度、直径均匀的羟基磷灰石纳米线束成型，这对于制备具有特定形状和尺寸的骨绷带至关重要，可以确保绷带与骨缺损部位的紧密贴合；通过静置一段时间（10~90分钟），固化后的结构能够进一步稳定，减少内部应力和缺陷，有助于提高骨绷带的力学性能和耐久性，确保其在体内环境中能够长期保持稳定的结构和功能。

25、进一步地，纤维在复合材料中起到骨架作用，显著提高了骨绷带的力学强度、韧性和抗疲劳性能，纤维与羟基磷灰石纳米线、生物玻璃和高分子粘结剂形成的复合材料能够更有效地分散和承受应力，增强结构的稳定性和整体性，减少断裂和失效的风险，即使在受到外力冲击或变形时，纤维也能保持一定的形状和位置，防止复合材料发生严重的破坏或变形。

26、进一步地，通过调整纤维的直径、长度和分布等参数，能够进一步优化骨绷带的力学性能和结构特性，同时，结合3d打印技术的高度灵活性和可定制性，可以制备出具有复杂形状和结构的骨绷带，以满足不同患者的治疗需求。

27、本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线陶瓷骨绷带，首先，能够避免出现植入物的力学性能与人工骨的性能不匹配的问题而导致植入部位引起的并发症；其次，骨绷带由羟基磷灰石材料制成，可充分提供ca、p源从而促进骨细胞的生长，增强自然愈合能力，能够加速骨折愈合，促进骨细胞生长，能够像脚手架一样为骨细胞提供支撑，能够更快地修复骨折部位，这种自然的愈合方式比传统的治疗方法更为高效；另外，由于骨绷带是由生物相容性材料制成，能够减少伤口感染的风险，待骨折愈合，绷带会无害地溶解并被身体吸收，避免了二次手术取出带来的二次创伤；最后，便于医生手术的操作实施，能够降低医生的技术门槛，便于广泛使用并快速推广。