一种有机化合物及包含其的有机电子器件的制作方法

本发明涉及太阳能电池材料领域，特别是一种有机化合物及包含其的有机电子器件。

背景技术：

1、太阳能作为一种取之不尽、分布广泛、绿色无害的可再生能源，一直受到极大的关注。有机太阳能电池作为一种新型薄膜太阳能电池，具有成本低、质量轻、环境友好、可实现半透明、可采用卷对卷印刷制备大面积柔性器件等突出优点，在穿戴设备、智慧物联、智慧家居、智慧农业、建筑光伏、新能源汽车等应用方面具有广阔的前景。

2、有机太阳能电池结构一般包含依次层叠的阳极、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层及阴极。其工作原理为：1)当太阳光透过透明基底和电极入射到活性层后，活性层中的给受体材料吸收大于其带隙能量的光子，电子从最高占据分子轨道(homo)被激发跃迁至最低未占据分子轨道(lumo)，同时在homo处产生对应的空穴。由于有机材料的相对介电常数较小，此时的电子与空穴以束缚态的激子状态存在；2)激子在其扩散寿命内扩散到给/受体的界面；3)激子分离成电子(受体中)和空穴(给体中)；4)在内建电场的作用下，电子和空穴分别沿受体和给体通道向阴极缓冲层和阳极缓冲层传输到达阴极和阳极处被相应的电极所收集。其中，电荷传输与缓冲层材料的选择密切相关。

3、作为有机太阳能电池的重要组成部分，阴极缓冲层材料对电子的提取与传输起着至关重要的作用，并进一步对电池性能及器件稳定性有着显著的影响。与lif、cs2co3、csf等无机金属盐相比，有机阴极界面修饰材料具有可溶液加工、能级可调等特点。基于萘酰亚胺(ndi)和苝酰亚胺(pdi)母体单元的化合物在有机太阳能电池中显示出优异的电子传输能力，然而基于ndi和pdi的平面分子骨架使得其小分子具有很强的结晶性和聚集性(例如ndi-n和pdinn)，不易形成光滑均匀的功能层薄膜，从而影响器件的效率及稳定性。

4、基于此，需要开发出新型具有较好稳定性的阴极缓冲层材料，以推动有机太阳能电池的产业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种有机化合物，该有机化合物作为阴极缓冲层材料应用于有机太阳能电池时，可以提高器件的效率和稳定性。

2、为实现本发明的目的，解决的技术方案如下：

3、一种有机化合物，具有通式(i)或通式(ii)所示的结构：

4、

5、其中：ar1、ar2每次出现，独立选自被r#取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳香基团，或被r#取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳香基团；

6、r#每次出现，独立选自-d、-f、-cl、-br、-i、-cn、具有1-10个碳原子的直链烷基、或具有3-10个碳原子的支链烷基、具有1-10个碳原子的直链烷氧基、或具有3-10个碳原子的支链烷氧基、具有1-10个碳原子的直链烷硫基、或具有3-10个碳原子的支链烷硫基，或上述基团组合形成的基团；

7、m每次出现，独立选自0、1或2；

8、r1、r2独立选自被r*取代或未取代的乙烯基、被r*取代或未取代的乙炔基；

9、r*每次出现，独立选自具有1-10个碳原子的直链烷基、或具有3-10个碳原子的支链烷基；

10、r3、r4独立选自结构式(a-1)或(a-2)：

11、

12、n1、n2、n3每次出现独立选自1、2、3、4、5或6；

13、r5、r6每次出现，独立选自具有1-10个碳原子的直链烷基、或具有3-10个碳原子的支链烷基；

14、*表示连接位点。

15、在一实施例中，n1每次出现独立选自1、2、3或4。

16、在一实施例中，n2每次出现独立选自1、2、3或4。

17、在一实施例中，n3每次出现独立选自1、2、3或4。

18、在优选的实施例中，n1，n2，n3均选自2。

19、在一实施例中，r5、r6每次出现，独立选自具有1-6个碳原子的直链烷基、或具有3-6个碳原子的支链烷基。

20、进一步，所述r5、r6每次出现，独立选自具有1-4个碳原子的直链烷基、或具有3-4个碳原子的支链烷基。

21、在一具体地实施例中，r5、r6均选自甲基。

22、在一具体地实施例中，r3、r4独立选自如下任一结构，但不限于此：

23、

24、在一具体地实施例中，按照本发明所述的有机化合物选自通式(iii-1)-通式(iii-4)任一所示的结构：

25、

26、在一优选的实施例中，所述r1、r2独立选自如下任一基团：

27、

28、其中：表示连接位点。

29、当r1、r2独立选自(b-1)-(b-4)任一基团的时，可以增加基于萘酰亚胺或苝酰亚胺的有机化合物的共轭和促进有机化合物的溶解性，从而改善分子的结晶性和聚集性；特别是当r1、r2独立选自(b-1)或(b-2)时，分子在加热或紫外照射条件可进行交联，从而促进形成均一稳定的薄膜。

30、在一优选地实施例中，r*每次出现，独立选自具有1-6个碳原子的直链烷基、或具有3-6个碳原子的支链烷基。

31、在一具体地实施例中，r*每次出现，独立选自甲基。

32、在一实施例中，ar1、ar2每次出现，独立选自被r#取代或未取代的具有6-10个碳原子的芳香基团，或被r#取代或未取代的具有5-10个环原子的杂芳香基团。

33、进一步，ar1、ar2每次出现，独立选自如下任一基团：

34、

35、其中：

36、v每次出现，独立选自c、cr7或n；

37、r7每次出现，独立选自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、-cn、具有1-10个碳原子的直链烷基、或具有3-10个碳原子的支链烷基、具有1-10个碳原子的直链烷氧基、或具有3-10个碳原子的支链烷氧基、具有1-10个碳原子的直链烷硫基、或具有3-10个碳原子的支链烷硫基，或上述基团组合形成的基团；

38、当v为连接位点时，v选自c原子；

39、#表示与萘酰亚胺或苝酰亚胺的连接位点，

40、表示连接位点。

41、在一具体地实施例中，所述每次出现，独立选自如下任一基团，但不限于此：

42、

43、在一优选地实施例中，选自相同的基团。

44、按照本发明所述的有机化合物可选自如下结构，但不限于此：

45、

46、

47、

48、本发明进一步涉及一种阴极缓冲层材料，其中，所述阴极缓冲层材料选自如上所述的有机化合物。

49、本发明进一步涉及一种组合物，所述组合物包含如上所述的有机化合物及至少一种有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自醇类的有机溶剂。

50、在一具体地实施例中，所述有机溶剂选自甲醇或乙醇。

51、本发明进一步涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包含阴极、阳极及位于阴极和阳极之间的至少一个功能层，所述至少一个功能层包含如上所述的有机化合物。优选地，所述有机电子器件选自有机太阳能电池(opv)，有机发光二极管(oled)，有机场效应管(ofet)，有机激光器，有机光电探测器(opd)、钙钛矿太阳能电池(psc)等。

52、进一步地，所述至少一个功能层包含阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含如上所述的有机化合物。

53、在一优选地实施例中，所述有机电子器件选自有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。在一具体地实施例中，所述有机电子器件选自有机太阳能电池。

54、进一步地，所述有机太阳能电池包含光活性层。

55、在一具体地实施例中，按照本发明所述的有机太阳能电池为正型器件，包含由下到上依次层叠的阳极、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层及阴极，所述阴极缓冲层包含如上所述的有机化合物。

56、在一具体地实施例中，按照本发明所述的有机太阳能电池为反型器件，包含由下到上依次层叠的阴极、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层及阳极，所述阴极缓冲层包含如上所述的有机化合物。

57、在一实施例中，用于制备阴极和阳极的材料可以选自金属，例如钒(v)、铬(cr)、锌(zn)、银(ag)、铝(al)、铂(pt)、钨(w)、铜(cu)、钼(mo)、金(au)、镍(ni)、钯(pd)，或上述金属的合金等；导电纳米材料，例如金属纳米线，纳米粒子浆料，石墨烯，碳纳米管等；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；金属和氧化物的组合，例如zno∶al或sno2∶sb等；以及导电聚合物，例如pedot：pss、聚吡咯和聚苯胺等；或具有多层结构的材料，例如lif/al、lio2/al、lif/fe、moo3/al、al∶li、al∶baf2以及al∶baf2∶ba等，但不限于此。

58、在一实施例中，所述光活性层材料包含光活性层给体材料和光活性层受体材料。

59、进一步地，所述光活性层给体材料选自聚合物；进一步，所述聚合物选自聚噻吩材料体系，如p3at、p3ht、p3ot、p3ddt等；含芴的聚合物材料体系，如pf8bt等；新型结构窄带隙聚合物材料体系，如苯并噻二唑类(bt、bbt)、喹喔啉类(qu、pq)、吡嗪类(tp、pq)和富电子基团(如噻吩类衍生物)共聚而成，如pcdtbt、pcpdtbt、pfo-dbt、ptb7、pm6、pm7、ptq10、j52等。

60、在一具体地实施例中，聚合物给体材料优选自pbdb-t、pm6、pm7、d18、d18-cl、pto2、pb2、pb2f、ptvt-bt、pbqx-tcl、ptq10、ptq11、pqm-cl中的一个或多个，但不限于此。

61、

62、其中，n为重复单元数，且选自大于1的整数。

63、进一步，所述光活性层受体材料可选自非富勒烯受体材料和/或富勒烯受体材料。

64、优选地，所述非富勒烯受体材料选自如下结构，但不限于此：

65、

66、

67、所述富勒烯衍生物受体材料选自c60衍生物或c70衍生物，所述富勒烯衍生物受体材料包括但不限于：pc61bm([6,6]-苯基c61丁酸甲酯)、pc71bm([6,6]-苯基c71丁酸甲酯)、含茚富勒烯等中的一种、两种或三种及以上。

68、在一实施例中，所述光活性层给体材料与光活性层受体材料质量比为1：1至1：1.8；优选地，所述光活性层给体材料与光活性层受体材料质量比为1:1.1至1:1.5；优选地，所述光活性层给体材料与光活性层受体材料质量比为1:1.1至1:1.2。

69、光活性层可以通过以下方法形成：将光活性材料溶解在有机溶剂中，然后通过例如旋涂、浸涂、丝网印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、狭缝涂布和喷墨打印的方法涂覆所得溶液，但不限于此。

70、在一优选地实施例中，所述阳极缓冲层材料选自pedot：pss、钼氧化物(moox，优选的，x选自2或3)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(niox)、钨氧化物(wox，优选的，x选自2或3)、或自组装材料，如2pacz、meo-2pacz等，但不限于此。

71、应说明的是，为了改善有机太阳能电池器件性能，所述功能层还可以进一步包含其他功能层，包括但不限于电荷阻挡层。

72、在一实施例中，所述有机太阳能电池还包括基底。具体地，所述基底可设置在阳极的一侧且与光活性层不同侧。

73、在另一实施例中，所述有机太阳能电池还包括基底。具体地，所述基底可设置在阴极的一侧且与光活性层不同侧。

74、具体地，基底可以使用具有优良的透明度、表面平滑性、易操作性和防水性的基底。例如，可使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或透明塑料基底。塑料基底可包括单层或多层形式的膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)和聚酰亚胺(pi)等，但不限于此，也可使用通常用于有机太阳能电池的基底。

75、按照本发明所述的有机太阳能电池器件，可应用于可穿戴设备、智慧物联、智慧家居、智慧农业、建筑光伏、车载光伏等领域。

76、本发明提供的有机化合物是基于萘酰亚胺或苝酰亚胺为主体的结构，在醇类有机溶剂中具有较好的溶解性，从而可以制备出均匀光滑的薄膜；同时，该有机化合物具有优异的电子传输性能，作为阴极缓冲层材料应用于有机太阳能电池器件中时，能提高器件的光电性能。