一种硝化醋酸丙酸纤维素酯及其制备方法与应用

本发明属于含能材料，具体涉及一种硝化醋酸丙酸纤维素酯及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纤维素基高分子材料作为一种环境友好材料，具有来源广、成本低、易于制备、环保性等优势。纤维素链表面存在大量的活性羟基官能团(oh)，可通过酯化反应得到多种具有不同功能的纤维素酯高分子材料。其中，作为一种经典的含能粘结剂，硝化纤维素(nc)是其中的羟基被硝酸酯基取代而成的纤维素酯高分子材料，具有可燃性强、燃烧速度快、可与多种增塑剂相容等优点，是性能优异的含能粘结剂。然而，由于其热稳定性能不佳(热分解温度低于180℃)且对外界刺激较敏感，已经不能满足安全弹药发展的现实需求。因此，亟需开发热稳定性能良好、钝感的含能粘结剂。

2、醋酸丙酸纤维素酯(cap)是由纤维素中的羟基与乙酸和丙酸，在催化剂的作用下，通过酯化反应所形成的一类纤维素基高分子衍生物。它具有较好的机械强度、良好的耐候性以及良好的溶解性、相容性。一般可通过醋酸丙酸纤维素酯结构中的羟基、乙酰基、丙酰基含量以及分子量，来调控其溶解度、相容性、硬度、抗潮性、耐油性等性能。因此，醋酸丙酸纤维素酯应用范围广，开发利用价值高。

3、目前，醋酸丙酸纤维素酯在发射药和混合炸药配方中直接应用时需要提升其燃烧性能和力学性能。如果利用有机官能团改性技术，将高能基团引入醋酸丙酸纤维素酯结构中，则有望实现该目的。但如何进行上述结构的硝化醋酸丙酸纤维素酯的制备，目前并无参考可言。

4、因此，本领域亟需开发热稳定性能良好、钝感的含能粘结剂，为其在发射药和混合炸药的实际应用发展奠定物质基础。

技术实现思路

1、本发明就是为了解决上述问题，从而提供一种新型含能粘结剂硝化醋酸丙酸纤维素酯及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

3、一种硝化醋酸丙酸纤维素酯及其制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将醋酸丙酸纤维素酯在低温超声搅拌条件下分散于酸酐中；

5、(2)在低温下，向步骤(1)中所得体系缓慢加入发烟硝酸进行反应；

6、(3)对步骤(2)所得反应体系进行梯度升温反应，每个温度点保温反应；

7、(4)反应结束后，将混合物加入到冰水中，过滤，对固相进行洗涤、干燥，得到硝化醋酸丙酸纤维素酯。

8、本发明提供的上述合成方法，是以醋酸丙酸纤维素酯为原料，经硝化反应即可直接得到目标产物。本发明的合成方法确保了反应过程中的安全性，避免了使用高毒性的有机溶剂，其合成工艺操作简单、易于工业化放大生产，所制备的硝化醋酸丙酸纤维素酯具备低敏感性和可燃性可为其在发射药领域的实际应用奠定坚实基础。

9、本发明提供的一种硝化醋酸丙酸纤维素酯的结构式如下式<ⅰ>

10、所示。

11、

12、式<ⅰ>中r为任意基团；n为重复结构单元。

13、作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中，所述酸酐为为乙酸酐、丙酸酐以及丁酸酐中的任意一种。

14、作为本发明的优选实施方案，步骤(1)所述的醋酸丙酸纤维素原料的乙酰基含量分别为1.5％；丙酰基含量分别为45％。

15、作为本发明的优选实施方案，所述酸酐与醋酸丙酸纤维素的质量比为1：4～5。

16、作为本发明的优选实施方案，进行步骤(2)时，于冰浴进行；更好的是保持温度在5℃以下进行反应，反应时间为5～30分钟；更佳的方案是，保持温度在0℃以下进行反应，反应时间为20分钟，酸酐与发烟硝酸的质量比为4～5:1。

17、作为本发明的优选实施方案，步骤(3)中，首次升温至反应温度为20℃，反应时间为15～30分钟，更进一步的是，反应时间为20分钟；升温至反应温度为35℃，反应时间为25～40分钟，更进一步的是，反应时间为30分钟。

18、本发明的另外一个目的在于提供上述硝化醋酸丙酸纤维素酯在制备发射药方面的应用。

19、本发明的有益效果如下：

20、本发明提供了一种新型结构的含能醋酸丙酸纤维素酯，该含能醋酸丙酸纤维素酯具有低感度(is＞40j)、良好的热稳定性(208.32℃)和能量(表观分解热为485.8j/g)，作为一种新型的含能材料具有很好的应用前景。

1.一种硝化醋酸丙酸纤维素酯，其特征在于，所述硝化醋酸丙酸纤维素酯的化学结构如下式<ⅰ>所示：

2.一种权利要求1所述的硝化醋酸丙酸纤维素酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐以及丁酸酐中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用酸酐与醋酸丙酸纤维素的质量比为3～6:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸酐与发烟硝酸的质量为8～11：1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温为0℃以下。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述不同反应温度分别为25℃和35℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述梯度升温反应的步骤为：先升温至25℃保温0.2～0.5h，再升温至35℃保温反应0.5h。

9.权利要求1或权利要求2-8任一项所述方法制备的硝化醋酸丙酸纤维素酯化合物在制备发射药和混合炸药方面的应用。