一种检测探针及甲醇溶剂中水的检测方法

本发明涉及溶剂检测和分子探针，进一步地说，是涉及一种检测探针及甲醇溶剂中水的检测方法。

背景技术：

1、甲醇作为重要的工业原料，其纯度直接影响到下游产品的质量。其中甲醇中的水分含量会影响甲醇在反应中的效率和得到产物的纯度；同时在化学合成或药品生产中，甲醇中的水分会影响反应的效率和产物的纯度。在甲醇的生产和储存过程中，水分的存在可能会导致反应不完全或副反应的发生。甲醇与水的混合物可能具有不同的物理和化学性质，影响其储存和运输的安全性。识别甲醇中是否含水、检测甲醇中的水含量有助于评估和管理这些风险，确保操作的安全性。

2、目前，检测甲醇溶剂中水含量的方法有多种，卡尔·费休滴定法（karl fischertitration）、气相色谱法（gas chromatography, gc）、红外光谱法（infraredspectroscopy, ir）、电导率法（conductometric method）等方法。这些方法对甲醇溶剂中水含量的检测各有优势：卡尔·费休滴定法能够精确测定水分含量，适用于低至微量水分的检测，但是该检测需要专门的卡尔·费休试剂和仪器，设备和试剂成本较高；同样，气相色谱检测水分含量也存在仪器昂贵的问题；而红外光谱法可以快速检测水分含量，但是检测的范围有限，而且其他物质可能干扰水分的检测，检测精度和稳定性较低；电导率发虽然操作简单，但是检测过程易受其他离子干扰，准确性降低。因此，上述方法对于甲醇溶剂中水含量的检测存在不同程度的问题。

3、随着分子探针技术的发展，很多化学探针被设计合成出来，通过简单的光学仪器进行光学性能检测，通过光学性能的变化反映甲醇溶剂中的含水量变化是一种高效、快捷的方法。目前，很多用于甲醇溶剂中水检测的检测探针被报道，但是多集中在荧光光谱的检测方面，对于甲醇溶剂中水含量的范围也参差不齐。

技术实现思路

1、针对目前用于检测甲醇溶剂中水的检测探针只能实现单通道检测的技术不足，本发明采用作为检测探针，能够分别基于荧光性能变化和紫外可见光性能变化检测甲醇溶剂中的水，实现对甲醇溶剂中水的多通道检测。

2、本发明的目的之一在于提供一种检测探针。

3、所述检测探针的结构式为：。

4、所述检测探针是一种金属钯配合物，其氢核磁共振谱表征为1h nmr (500 mhz,[d6] dmso): δ = 8.44 [s, 1h, c(h)-n], 8.35 (d, 1h, j = 5.5 hz, py), 8.14 (t,1h, j = 7.5 hz, py), 7.76 (d, 1h, j = 8 hz, py), 7.6(t, 1h, j = 7 hz, py),7.38(d, 1h, j = 7 hz, phenol), 7.04 (t, 1h, j = 10 hz , phenol), 6.47 (m, 2h,phenol) ppm.13c nmr (125 mhz, [d6] dmso) δ: 176.42, 161.79, 152.15, 151.78,142.10, 135.78, 134.76, 128.09, 120.41, 119.36, 116.20.

5、所述检测探针的制备方法可采用现有技术中的制备方法。本发明采用的制备方法包括：第一步反应：吡啶-2-甲醛和邻氨基苯酚反应得到席夫碱配体；第二步反应：席夫碱配体和四氯钯酸钠（na2pdcl4）反应得到所述检测探针。

6、所述检测探针的合成路线如下：

7、。

8、所述制备方法可以包括以下步骤：

9、1）将吡啶-2-甲醛和邻氨基苯酚溶于溶剂得到混合溶液；

10、2）将步骤1）得到的混合溶液升温至60-65℃、恒温搅拌下反应1-1.5h，减压抽滤，用二氯甲烷进行重结晶，得到席夫碱配体；

11、3）将步骤2）得到的席夫碱配体与四氯钯酸钠在溶剂体系中反应得到红色沉淀；反应温度60-70℃，反应时间34-36h；

12、4）将红色沉淀进行洗涤、重结晶得红色固体；所得红色固体即为所述检测探针。

13、步骤1）中，所述吡啶-2-甲醛、邻氨基苯酚的摩尔比可以限定为（1：1.2）～（1：1.5），有助于反应产率的提高；所述溶剂为有机溶剂，具体可以为甲醇。

14、步骤3）中，席夫碱配体与四氯钯酸钠的摩尔比可以为（1：1）～（1.2：1）；所述溶剂体系可以为1:1体积比混合的乙醇和水。

15、步骤4）中，所述洗涤可以采用冷的无水乙醇，所述冷的乙醇的温度约为-35℃；所述重结晶可以用二氯甲烷/正己烷与水，二氯甲烷/正己烷与水的体积比可以为5：1。

16、所述检测探针的结构中，金属钯（pd）与亚胺氮、吡啶氮、酚羟基氧和一个氯原子结合，形成四配位结构，该四配位结构形成了一个近乎平面的分子构型；所述检测探针结构中的氧原子易于与质子性溶剂形成氢键作用。甲醇和水都是质子性溶剂，所述检测探针与甲醇和水都能形成氢键作用，从而为其检测甲醇溶剂中水提供基本条件。

17、本发明的目的之二在于提供一种甲醇溶剂中水的检测方法。

18、所述检测方法包括采用发明目的之一所述的检测探针检测甲醇溶剂中的水。

19、所述检测探针包括检测探针溶液。所述检测探针溶液为所述检测探针的无水甲醇溶液。所述检测探针溶液的浓度可以是1.0×10-4mol/l到0.8×10-4mol/l，优选为0.8×10-4mol/l。所述检测探针溶液的颜色为玫红色。所述待测甲醇溶剂与所述检测探针溶液的体积比可以为任意比，优选为9：1。

20、含水量在10-100％（不含100％）范围内的含水甲醇溶剂能够使所述检测探针溶液的颜色发生肉眼可识别的变化，含水量低于10％的甲醇溶剂不能够使所述检测探针溶液的颜色发生肉眼可识别的变化。因此，可以通过待测甲醇溶剂能否使所述检测探针溶液发生肉眼可识别颜色变化，判断待测甲醇溶剂中是否含有10-100％的水，从而实现对待测甲醇溶剂中是否含10-100％水的定性检测。

21、具体包括，当待测甲醇溶剂使所述检测探针溶液从玫红色变为浅红色时，说明待测甲醇溶剂中含有10-100％的水；当待测甲醇溶剂没有使所述检测探针溶液的颜色发生变化（仍然为玫红色），说明待测甲醇溶剂的含水量低于10％。所述待测甲醇溶剂的含水量低于10％包括待测甲醇溶剂的含水量为零，即，包含待测甲醇溶剂不含水。

22、在含水量10-100％范围内，含水量不同的甲醇溶剂加入到相同浓度的检测探针溶液（相同浓度的检测探针溶液的颜色完全一致）中，检测探针溶液的颜色变化程度不同。具体来说，随着所加入的待测甲醇溶剂的含水量变高，检测探针溶液颜色从浅红色逐渐变为淡粉色。因此，可以根据加入待测甲醇溶剂后检测探针溶液的颜色判断待测甲醇溶剂的含水量范围，实现对待测甲醇溶剂含水量的定量检测。

23、具体包括：将待测甲醇溶剂与检测探针溶液混合获得检测液；将检测液的颜色与标准色卡比对，得到待测甲醇溶剂的含水量范围；所述标准色卡包括多个颜色及对应的甲醇溶剂含水量。

24、所述标准色卡可以采用下述方法制备而成：将多个不同含水量且含水量已知的甲醇溶剂加入检测探针溶液，获得不同颜色的多个标准液，多个标准液的颜色及对应的甲醇溶剂的含水量组成标准色卡。

25、所述标准色卡包括玫红色、浅红色、浅浅红色及玫红色至浅浅红色之间的多个颜色。一个颜色对应甲醇溶剂的一个含水量，所述含水量是一个点值，不同颜色对应甲醇溶剂的不同含水量。玫红色对应的甲醇溶剂的含水量为零。用于制备检测液的检测探针溶液的颜色与所述标准色卡中甲醇溶剂含水量为零对应的颜色相同。

26、含水量为12.27-100％（不含100％）的含水甲醇溶剂能使所述检测探针溶液的紫外-可见吸收光谱从532nm发生蓝移并伴随着吸收峰下降。因此，可以通过待测甲醇溶剂能否使所述检测探针的紫外-可见吸收光谱从532nm发生蓝移并伴随着吸收峰下降，判断待测甲醇溶剂中是否含有12.27-100％水，实现对待测甲醇溶剂中是否含12.27-100％水的定性检测。

27、具体来说，当待测甲醇溶剂使所述检测探针溶液的紫外-可见吸收光谱从532nm发生蓝移并伴随着吸收峰下降时，说明待测甲醇溶剂中含有12.27-100％水；当待测甲醇溶剂没有使所述检测探针溶液的紫外-可见吸收光谱从532nm发生蓝移或没有伴随着吸收峰下降时，说明待测甲醇溶剂中含水量低于12.27％。所述待测甲醇溶剂中含水量低于12.27％包括待测甲醇溶剂中的含水量为零，即，包含待测甲醇溶剂中不含水。

28、在含水量12.27-100％范围内，含水量不同的待测甲醇溶剂加入到相同浓度的检测探针溶液后，其紫外-可见吸收光谱从在500-532nm处的吸收峰的下降程度不同。因此，在确定待测甲醇溶剂中含有12.27-100％水之后，可以通过加入待测甲醇溶剂后检测探针溶液的紫外-可见吸收光谱在吸收峰处的吸光度，判断所加入的待测甲醇溶剂的含水量，实现对待测甲醇溶剂含水量的定量测定。

29、具体包括：将待测甲醇溶剂与检测探针溶液混合获得检测液，测定检测液的紫外光谱性能，得到检测液在500-532nm处吸收峰的吸光度；将得到吸光度与吸光度-含水量准曲线对比，得到待测甲醇溶剂的含水量；或者，将得到吸光度用吸光度-含水量拟合函数进行计算，得到待测甲醇溶剂的含水量。

30、所述吸光度-含水量标准曲线可以通过下述方法绘制：将多个不同含水量且含水量已知的甲醇溶剂加入检测探针溶液，获得多个标准液；测得每一标准液紫外光谱性能，得到每一标准液在500-532nm处的吸收峰的吸光度；再根据每一标准液含水量及其在500-532nm处的吸收峰的吸光度绘制得到吸光度-含水量标准曲线。所述标准液含水量是指用于制备所述标准液的甲醇溶剂的含水量。

31、所述吸光度-含水量拟合函数可以通过下述方法获得：将多个不同含水量且含水量已知的甲醇溶剂加入检测探针溶液，获得多个标准液；测得每一标准液紫外光谱性能，得到每一标准液在500-532nm处的吸收峰的吸光度；再将每一标准液的含水量及其在500-532nm处的吸收峰的吸光度进行线性拟合，获得吸光度-含水量拟合函数。所述标准液含水量是指用于制备所述标准液的甲醇溶剂的含水量。

32、根据本发明公开的实施例，所述吸光度-含水量拟合函数为y=-9.99394*10-4x+0.20587，其中，x为所加入的甲醇溶剂的含水量，y为吸光度。

33、用于获得检测液的检测探针溶液的浓度与绘制吸光度-含水量标准曲线时所采用的检测探针溶液的浓度或与获得吸光度-含水量拟合函数时所采用的检测探针溶液的浓度相同。具体来说，当采用“将得到吸光度与吸光度-含水量准曲线对比，得到待测甲醇溶剂的含水量”方式得到待测甲醇溶剂的含水量时，用于获得检测液的检测探针溶液的浓度与绘制吸光度-含水量标准曲线时所采用的检测探针溶液的浓度相同；当采用“将得到吸光度用吸光度-含水量拟合函数进行计算，得到待测甲醇溶剂的含水量”方式得到待测甲醇溶剂的含水量时，用于获得检测液的检测探针溶液的浓度与获得吸光度-含水量拟合函数时所采用的检测探针溶液的浓度相同。

34、所述检测探针分子的结构为平面结构，这样的结构增加了分子体系的刚性，同时提高了苯环之间的共轭性能，有利于荧光发射。在甲醇溶剂中，甲醇分子中的氧原子与检测探针中的氢原子，以及甲醇分子中的氢原子与检测探针中的氧原子形成氢键作用。这种氢键作用使得检测探针的平面结构更加刚性，同时在氢键的作用下，检测探针平面分子之间产生了一定结构的堆积模式，这种堆积避免了分子平面面对面的派派堆积，从而形成了首尾相连的错位的堆积，同时，相邻的一组分子之间通过氯原子（一个cl通过配位键键连接两个钯）形成了空间网状结构，这种由于分子间氢键所导致的空间立体构型的构建，使得该检测探针在聚集状态下产生荧光增强现象。

35、当水分子进入体系后，水分子会引起体系内检测探针分子发生聚集，检测探针分子发生聚集后，会进一步通过分子内的氢键作用及π-π作用发生自组装，形成超分子结构。这样的结构增加了分子之间的距离，减弱了分子之间的相互作用，从而有利于荧光发射增强。即，加入不同比例的水后，检测探针的荧光强度会进一步增加，这个增加不是由于水的质子性导致的，而是由于水作为不良溶剂引起体系发射聚集而导致的，是聚集诱导荧光增强。因此，可以通过检测探针的荧光发射强度变化检测待测甲醇溶剂是否含有水。

36、含水量为0.11-100％（不含100％）的含水甲醇溶剂能使所述检测探针溶液的荧光发射光谱在370nm处发射峰增强。因此，可以通过待测甲醇溶剂能否使所述检测探针的荧光发射光谱在370nm处发射峰增强，判断待测甲醇溶剂中是否含有0.11-10％的水，实现对待测甲醇溶剂中是否含0.11-10％的水的定性检测。

37、具体来说，当待测甲醇溶剂使所述检测探针无水甲醇溶剂的荧光发射光谱在370nm处发射峰增强时，待测甲醇溶剂中含有0.11-100％的水；当待测甲醇溶剂没有使所述检测探针无水甲醇溶剂的荧光发射光谱在370nm处发射峰增强时，待测甲醇溶剂的含水量低于0.11％。所述待测甲醇溶剂的含水量低于0.11％包含待测甲醇溶剂的含水量为零，即，包含待测甲醇溶剂不含水。

38、在含水量0.11-99％范围内，随着甲醇溶剂中水含量的增加，体系发生聚集，引起荧光增强，荧光发射光谱在370nm处发射峰更加增强；即，含水量不同的待测甲醇溶剂加入到相同浓度的检测探针溶液后，荧光发射光谱在370nm处发射峰的增强程度不同。因此，在确定待测甲醇溶剂中含有0.11-100％水之后，可以通过加入待测甲醇溶剂后检测探针溶液的荧光发射光谱在370nm处荧光发射强度，判断所加入的待测甲醇溶剂的含水量，实现对待测甲醇溶剂含水量的定量测定。

39、具体包括：将待测甲醇溶剂加入检测探针溶液获得检测液，测定检测液的荧光光谱性能，得到检测液在370nm处的荧光发射强度；将得到的荧光发射强度与荧光发射强度-含水量标准曲线对比，得到待测甲醇溶剂的含水量；或者，将得到的荧光发射强度用荧光发射强度-含水量拟合函数进行计算，得到待测甲醇溶剂的含水量。

40、所述荧光发射强度-含水量标准曲线可以通过下述方法绘制：将多个不同含水量且含水量已知的甲醇溶剂加入检测探针溶液，获得多个标准液；测定每一标准液的荧光光谱性能，得到每一标准液在370nm处的荧光发射强度；再根据每一标准液的含水量及其在370nm处的荧光发射强度绘制得到荧光发射强度-含水量标准曲线。所述标准液含水量是指用于制备所述标准液的甲醇溶剂的含水量。

41、所述荧光发射强度-含水量拟合函数可以通过以下方法获得：将多个不同含水量且含水量已知的甲醇溶剂加入检测探针溶液，获得多个标准液；测定每一标准液的荧光光谱性能，得到每一标准液在370nm处的荧光发射强度；再将每一标准液的含水量及其在370nm处的荧光发射强度进行线性拟合，获得荧光发射强度-含水量拟合函数。所述标准液含水量是指用于制备所述标准液的甲醇溶剂的含水量。

42、根据本发明公开的实施例，所述荧光发射强度-含水量拟合函数为y=2.00901x+94.34215，其中，x为所加入的甲醇溶剂的含水量，y为在370nm处的荧光发射强度。

43、用于获得检测液的检测探针溶液的浓度与绘制荧光发射强度-含水量标准曲线时所采用的检测探针溶液的浓度或与获得荧光发射强度-含水量拟合函数时所采用的检测探针溶液的浓度相同。具体来说，当采用“将得到的荧光发射强度与荧光发射强度-含水量标准曲线对比，得到待测甲醇溶剂的含水量”方式得到待测甲醇溶剂的含水量时，用于获得检测液的检测探针溶液的浓度与绘制荧光发射强度-含水量标准曲线时所采用的检测探针溶液的浓度相同；当采用“将得到的荧光发射强度用荧光发射强度-含水量拟合函数进行计算，得到待测甲醇溶剂的含水量”方式得到待测甲醇溶剂的含水量时，用于获得检测液的检测探针溶液的浓度与获得荧光发射强度-含水量拟合函数时所采用的检测探针溶液的浓度相同。

44、本发明检测探针能够实现对甲醇溶剂中水的三种通道的检测。

45、第一通道为：根据所述检测探针溶液加入待测甲醇溶剂前后是否发生肉眼可识别的颜色变化及具体颜色以检测待测甲醇溶剂中是否含水及具体含水量。此时，所述荧光探针对待测甲醇溶剂中含水量的检测低限为10%，检测范围为10-100%（不含100%）。

46、第二检测通道为：根据所述检测探针溶液加入待测甲醇溶剂前后其紫外-可见吸收光谱是否发生变化及吸收峰的吸光度以识别待测甲醇溶剂中是否含水及含水量。此时，所述荧光探针对待测甲醇溶剂中含水量的检测低限为12.27%，检测范围为12.27-100%（不含100%）。

47、第三检测通道为，根据所述检测探针溶液加入待测甲醇溶剂前后其荧光发射光谱是否发生变化及发射峰的强度以检测待测甲醇溶剂中是否含水及含水量。此时，所述荧光探针对待测甲醇溶剂中含水量的检测低限为0.11%，检测范围为0.11-100%（不含100%）。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果：

49、本发明的方法采用结构式为的金属钯配合物作为检测用检测探针，用于检测含水量不同的甲醇溶剂，为甲醇溶剂中水的检测提供了一种新的检测途径。

50、所述金属钯配合物作为检测甲醇中的含水量的检测探针，可以通过肉眼观察所述颜色的变化判断含水量的范围，继续通过紫外和荧光光谱的数据可准确检测含水量的具体数值，从而简化、降低了溶剂分子的检测成本。

51、所述金属钯配合物作为检测探针能够通过比色通道、紫外-可见光通道、荧光通道实现对不同含水量的甲醇溶剂的检测，是一种能同时检测和计算含水量的检测方法。

52、除此之外，采用作为检测探针，在荧光通道下对甲醇溶剂中水的检测范围为0.11-100%，在紫外-可见光检测通道下对甲醇溶剂中水的检范围为12.27-100%，对甲醇溶剂中水的检测范围大，能实现甲醇中高含水量的检测。

53、所述金属钯配合物作为检测探针具有分子结构简单、合成简单、产率高、成本低等优点。

54、所述金属钯配合物作为检测探针对甲醇溶剂中的含水量进行识别和检测方法简单、易操作、检测限低、检测范围大、灵敏度高。

55、本发明中，若无特别说明，所述“10-100％”不含100％，所述“12.27-100％”不含100％，所述“0.11-100％”不含100％。

56、本发明中，若无特别说明，所述含水量为体积含量。