一种工业循环水高效杀菌剂的制备方法与流程

本发明属于水处理，具体涉及一种工业循环水高效杀菌剂的制备方法。

背景技术：

1、水是比较理想的冷热介质，和其它液体相比，热容和比热较大，因此对热量的吸收或释放量均较多，具有良好的贮热能力和低费用等特点。工业循环系统中采用水厂净化处理后的水，通过铁管或水泥管道进行输送。通常水厂在处理水的过程中，无法有效的对水中的各类杂质等的去除，所以系统补水中存有包括悬浮杂质、胶体杂质、气体杂质、离子杂质、微生物杂质等多种杂质。

2、其中微生物的生长会导致工业水循环系统布满绿色的藻类、冷却水管内部生成大量的粘泥物，藻类与粘泥物都会造成设备管道堵塞、腐蚀，影响换热器的换热效率以及导致水质恶化，长此以往会造成管道及设备的腐蚀穿孔或相关换热设备的换热效率下降，严重影响正常生产，给工业生产造成不良影响。因此，在循环水系统中通常使用杀菌剂杀灭或抑制微生物的生长。

3、但是目前常使用的工业循环水杀菌剂次氯酸钠、异噻唑啉酮等杀菌剂耐药性差，杀效率不足，容易造成微生物生长，从而造成设备金属腐蚀，另外无法有效兼顾除黏泥垢效果，导致难以满足使用环境。

4、因此，如何选用合适的杀菌剂组分，并进行改性处理，在提高杀菌剂的杀菌效果的同时，降低对金属的腐蚀率，并有效实现除垢，使其能够适用于工业循环水系统中，成为了需要重点攻克的方向。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工业循环水高效杀菌剂的制备方法，旨在解决现有工业循环水杀菌剂杀菌效率不足，容易造成微生物生长，从而造成设备金属腐蚀，另外无法有效兼顾除黏泥垢效果等问题。

2、本发明使用二溴氰基乙酰胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐作为主要组分，并配以磺酸化聚乙二醇、氨基化咪唑和氮原子修饰1,2-苯并异噻唑-3-酮等改性成分，多组分协同作用，提高杀菌剂的杀菌效果的同时，降低对金属的腐蚀率，并有效实现除垢，使该杀菌剂能够适用于工业循环水系统中。

3、本发明的技术方案如下：

4、本发明提供一种工业循环水高效杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤s1：向反应釜中加入去离子水、聚乙二醇和咪唑，在45℃搅拌反应12h，然后升温至60℃继续反应3h，得到混合液；

6、步骤s2：在40～45℃条件下，向步骤s1所述混合液中加入二溴氰基乙酰胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、1,2-苯并异噻唑-3-酮，搅拌1h，然后冷却至室温，得到工业循环水高效杀菌剂。

7、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好达到和实现本发明的目的和有益效果。

8、作为本发明的优选技术方案，以重量份计，所述去离子水的份数为100～150份，聚乙二醇的份数为25～30份，咪唑的份数为3～5份，二溴氰基乙酰胺的份数为20～25份，聚六亚甲基双胍盐酸盐的份数为30～35份，1,2-苯并异噻唑-3-酮的份数为5～10份。

9、作为本发明的优选技术方案，所述聚乙二醇为磺酸化聚乙二醇。

10、所述磺酸化聚乙二醇的制备方法为：以重量份计，将5份聚乙二醇加入200份去离子水中，在氮气氛围下80℃搅拌1h，然后加入4份乙烯基磺酸钠、1份丙烯酸和0.5份过硫酸铵，搅拌均匀后在85℃的条件下反应2h，冷却至室温，干燥后得到磺酸化聚乙二醇。

11、磺酸化聚乙二醇的聚乙二醇链段在水环境中可以与水分子之间形成氢键，将其束缚在表面变成结合水层，增强了水分子在表面的稳定性，同时其具有大量能够螯合无机盐离子的羧基，还具有大量水溶性的聚乙二醇和磺酸基官能团，使螯合后的聚合物能够很好地溶解在循环水中，具有良好的除垢性能。

12、作为本发明的优选技术方案，所述咪唑为氨基化咪唑。

13、所述氨基化咪唑的制备方法为：以重量份计，将5份2-氨基苯并咪唑、3份苯并咪唑加入到50份甲醇中，搅拌0.5h形成配体溶液；将3份六水合硝酸锌加入50份n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后加入配体溶液，搅拌12h，然后离心得到固体产物，固体产物经过甲醇洗涤、真空干燥得到氨基化咪唑。

14、氨基化咪唑能够与磺酸化聚乙二醇发生反应，形成咪唑修饰聚乙烯醇并处于一个稳定状态，此时咪唑配体不会释放；而在处理工业循环水的过程中，随着ph值的变化，咪唑修饰聚乙烯醇能够释放出咪唑配体，作为缓蚀剂的咪唑配体可以吸附在金属基底表面形成保护膜，从而隔绝金属基底与腐蚀环境，达到抑制缺陷处腐蚀反应的目的，显著降低腐蚀率。

15、作为本发明的优选技术方案，所述二溴氰基乙酰胺的制备方法为：以重量份计，在反应釜中加入10份氰基乙酰胺、25份溴化钠和50份去离子水，搅拌0.5h后通入3份液氯，在50℃的条件下反应1h得到反应液，调节反应釜中反应液的ph为4，然后搅拌0.5h，冷却至5℃后白色结晶析出，抽滤，将滤渣干燥得到二溴氰基乙酰胺。

16、二溴氰基乙酰胺能迅速穿透微生物的细胞膜，并作用于一定的蛋白基团，使细胞的正常氧化还原中止，从而引起细胞死亡；同时二溴氰基乙酰胺的分支还可以选择性地溴化或氧化微生物的特殊酶代谢物，最终导致微生物死亡，从而提高杀菌率。

17、作为本发明的优选技术方案，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法为：以重量份计，将20份1,6-双氰基胍基己烷、18份1,6-己二胺盐酸盐、2份对甲苯磺酸加入到40份去离子水中，搅拌0.5h，在160℃的条件下反应4h，反应完成后干燥得到聚六亚甲基双胍盐酸盐。

18、聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于水之后带有正电荷，能够很好的吸附在带有负电荷的细菌、病毒的表面，从而抑制微生物的分裂功能，使细菌病毒丧失生殖能力，同时由于吸附在微生物表面形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，从而使微生物迅速窒息而死，有效增强杀菌效果。

19、作为本发明的优选技术方案，所述1,2-苯并异噻唑-3-酮为氮原子修饰1,2-苯并异噻唑-3-酮。

20、所述氮原子修饰1,2-苯并异噻唑-3-酮的制备方法为：以重量份计，将10份1,2-苯并异噻唑-3-酮、2.4份多聚甲醛、1份对甲苯磺酸、2份三苯基甲醇加入到40份乙腈中，搅拌反应6h，反应完成后加入200份质量浓度分数为4％的碳酸氢钠水溶液，然后用二氯甲烷进行萃取，减压浓缩、层析分离、干燥后得到氮原子修饰1,2-苯并异噻唑-3-酮。

21、1,2-苯并异噻唑-3-酮结构中s-n键在微生物体内与乙酰辅酶a的巯基(sh)及其它功能蛋白的sh作用形成s-s键，从而使相应的酶或蛋白质的功能丧失；通过对氮原子进行修饰，可以改变分子的脂溶性，有助于1,2-苯并异噻唑-3-酮对细菌细胞膜或真菌细胞质膜的渗透，提高与底物靶点的结合能力，有效提升杀菌率。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、(1)本发明在二溴氰基乙酰胺和聚六亚甲基双胍盐酸盐的基础上，再配合氮原子修饰1,2-苯并异噻唑-3-酮，二溴氰基乙酰胺作用于蛋白基团使细胞的正常氧化还原中止，聚六亚甲基双胍盐酸盐在微生物表面形成的薄膜堵塞微生物的呼吸通道，氮原子修饰1,2-苯并异噻唑-3-酮与乙酰辅酶a的巯基作用使相应的酶或功能丧失，三者协同发挥作用，增强杀菌效果。

24、(2)本发明通过对聚乙二醇进行磺酸化改性，改性聚乙二醇中具有大量能够螯合无机盐离子的羧基，配合水溶性的聚乙二醇和磺酸基官能团，使螯合后的聚合物能够很好地溶解在循环水中，在避免水垢产生的同时，也可以获得不错的除垢效果。

25、(3)本发明通过对咪唑进行氨基化改性，改性咪唑的氨基能够与磺酸化聚乙二醇的磺酸基、羧基进行结合，形成暂时稳态的咪唑修饰聚乙烯醇，并伴随工业循环水处理过程中ph值的改变，咪唑配体会被缓慢释放出来，作为缓蚀剂的咪唑配体可以吸附在金属基底表面形成保护膜，能够有效地降低金属腐蚀率。