一种双过渡金属氮化物异质结修饰石墨相氮化碳基光电化学适配体传感器的构建方法和用途

本发明属于光电化学以及分析检测，具体涉及一种双过渡金属氮化物异质结修饰g-c3n4基的光电化学适配体传感器的构建方法及其在水体环境有机农药残留检测方面的用途。

背景技术：

1、有机农药是用于防治危害农、林作物及其产品的一类有害化学物质。为了保证全球市场需求中农作物的产量和质量，有机农药已成为农业发展的必需品。长久以来，由于有机农药产品整体结构分配不合理、使用方式不规范和监管不足，使得农作物以及水生环境的农药残留超标现象持续加剧。此外，有机农药因其具有难生物降解和生物富集等特点，微量的有机农药残留会在土壤、空气和水体中累积达到致毒浓度，对食品、水质和人类健康构成严重威胁。因此，实现对水体环境中有机农药残留的灵敏、快速检测，对保护环境和生命安全具有重要意义。迄今为止，常用于检测有机农药残留的方法包括气相色谱、酶联免疫吸附试验、毛细管色谱、液相色谱和毛细管电泳等。尽管这些技术可以实现精准检测，但是样品预处理复杂且成本高。因此，开发简便、经济、可靠的有机农药残留检测技术至关重要。

2、光电化学适配体传感器的原理是在光照下，适配体与目标物识别后引起传感检测界面光电流信号的变化，其改变值与目标物浓度之间存在一定的线性关系，从而通过光电信号的变化确定实际水体环境中目标物的特定浓度。光电活性材料的性能是决定传感器灵敏度的关键。石墨相氮化碳(g-c3n4)因其无毒、光热稳定性高、化学结构可调以及优异的光电化学性能而备受关注。然而，g-c3n4有限的光吸收和较高的光生载流子复合率限制了其应用。因此，拓宽g-c3n4光吸收范围，加速载流子的分离和转移是提高g-c3n4光电化学性能的关键。过渡金属氮化物作为一类金属间隙类化合物，由于其独特的物理、化学性质和类似于贵金属的特点，比如较强的导电性、窄带隙以及较强的可见光响应，这有利于光生载流子的高效传递与分离，在光电转换方面的应用受到了极大的关注。在过渡金属氮化物中，氮原子的引入造成金属结构的晶格扩张，与母体金属相比，费米能级附近的态密度增加。因此，当g-c3n4与过渡金属氮化物复合时会在界面处产生强电荷空间区域，提高电荷浓度，从而加速g-c3n4材料的电子转移。过渡金属之间具有强电子相互作用，将两种过渡金属氮化物构筑异质结，其内部电场的形成使得异质界面产生高密度电荷，这可以促使g-c3n4材料产生更多的载流子。此外，将该异质结构引入至g-c3n4表面，可以作为光生电荷的高效传输路径，促进了g-c3n4上光生载流子的有效分离，进而进一步提升材料的光电性能，最终提高传感器的灵敏度。

3、因此，开发一种双过渡金属氮化物异质结修饰石墨相氮化碳基光电化学适配体传感器，不仅为构建g-c3n4基光电化学适配体传感器提供一种高效的光电信号放大策略，还有效提升对水体环境有机农药残留检测的灵敏度，对保障人类生命安全具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在针对现有技术中存在的问题，提出一种双过渡金属氮化物异质结修饰石墨相氮化碳基光电化学适配体传感器的制备方法，并应用于检测水体环境中的农药残留。

2、本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的。

3、一种双过渡金属氮化物异质结修饰石墨相氮化碳基光电化学适配体传感器，将一类双过渡金属氮化物异质结(ni3n/ni3fen，ni4n/vn或ni3n/co3n)修饰在g-c3n4表面，一方面过渡金属氮化物具有较强的电子吸收能力，可以诱导g-c3n4导带上的电子转移至过渡金属氮化物上，导致载流子的定向迁移和快速分离。另一方面，过渡金属氮化物中氮原子的引入造成金属结构的晶格扩张，与母体金属相比，费米能级附近的态密度增加，与g-c3n4复合时，会在界面处产生强电荷空间区域，提高电荷浓度，导致大量的载流子产生。更重要的是，双过渡金属氮化物异质结的形成导致内部电场的存在，使得异质界面产生高密度电荷这可以有效提升光电活性材料的光电性能。与此同时，该异质结可以作为光生电荷的高效传输路径，促进了g-c3n4上光生载流子的有效分离，进而进一步提升材料的光电性能，最终提升传感器的灵敏度。

4、一种双过渡金属氮化物异质结修饰g-c3n4基的光电化学适配体传感器的制备方法，按照下述步骤进行：

5、(1)g-c3n4材料的制备：

6、称取一定量的碳氮源于加盖坩埚中通过一步煅烧法得到g-c3n4；

7、(2)双过渡金属氮化物异质结修饰g-c3n4材料的制备：

8、首先，按比例将过渡金属盐1、过渡金属盐2、尿素与铵盐溶于去离子水中，充分溶解，得到溶液a；

9、其次，称取步骤(1)所得的g-c3n4粉末溶于去离子水中，充分分散，得到溶液b；

10、在持续搅拌的情况下，将溶液b匀速滴加至溶液a中，并将该混合液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行恒温水热反应，反应结束后，取出反应釜并自然冷却至室温；将样品进行离心，经过数次水洗和醇洗，并于真空干燥，得到双过渡金属ldh/g-c3n4前驱体；

11、然后，称取一定量的双过渡金属ldh/g-c3n4前驱体在管式炉中通氨气煅烧得到双过渡金属异质结/g-c3n4材料。

12、(3)双过渡金属氮化物异质结修饰g-c3n4-ito电极的制备：

13、将一定量的双过渡金属氮化物异质结/g-c3n4复合材料分散于去离子水中，超声分散均匀，得到稳定的悬浊液；然后将悬浊液滴涂于ito导电玻璃表面，自然干燥后，去离子水冲洗并室温晾干，即得到双过渡金属氮化物异质结/g-c3n4-ito电极(dtmnh/g-c3n4-ito)。

14、(4)dtmnh/g-c3n4/适配体(aptamer)-ito电极的制备：

15、取多菌灵适配体、氧乐果适配体或丙溴磷适配体滴涂于步骤(3)制备的dtmnh/g-c3n4-ito光电极表面上，室温孵育一定时间后，用去离子水冲洗电极表面未锚定的适配体并室温晾干，即得到dtmnh/g-c3n4/aptamer-ito光电极传感器。

16、步骤(1)中，所述的碳氮源为硫脲、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或者尿素之间的一种或者多种混合物；煅烧温度为450～650℃，保温时间为2～8h。

17、步骤(2)中，

18、过渡金属盐1为氯化镍水合物或硝酸镍水合物；

19、过渡金属盐2氯化铁水合物、硝酸铁水合物、偏钒酸钠、硝酸钴水合物或氯化钴中的一种；

20、所述铵盐为氟化铵或六亚甲基四胺；

21、所述过渡金属盐1、过渡金属盐2、铵盐、尿素、g-c3n4的用量比例为0.01～1mmol：0.01～1mmol：0.01～1mmol：6mmol：0.01～5mmol；

22、恒温水热反应温度为100～200℃，恒温反应时间为8～24h；

23、氨气的流速为10～100ml/min；煅烧温度为300～450℃，煅烧速率为1～20℃/min，保温时间为2～8h。

24、步骤(3)中，所述的悬浊液浓度为0.2～4mg/ml，滴涂量为10～100μl。

25、步骤(4)中，

26、所述的多菌灵适配体序列为：5′-cgacacagcggaggccacccgcccaccagcccctgcagctcctgtacctgt gtgtgtg-3′；

27、氧乐果适配体序列为：5′-agcttgctgcagcgattcttgatcgccacagagct-3′；

28、丙溴磷适配体的序列为：

29、5′-aagcttgctttatagcctgcagcgattcttgatcggaaaaggctgagag ctacgc-3′。

30、所述多菌灵适配体、氧乐果适配体或丙溴磷适配体的浓度均为0.1～5μmol/l，滴涂量均为10～50μl。

31、本发明的另一目的是提供一种双过渡金属氮化物异质结修饰g-c3n4基的光电化学适配体传感器的用途，用于检测水体环境中的农药残留。借助g-c3n4与农药对应的适配体之间的共轭相互作用，引入农药对应的适配体作为特异性识别元件，提升传感器的选择性，最终实现对农药残留的高选择性和高灵敏度的检测。具体步骤如下：

32、(5)标准曲线的测定：

33、将制备的dtmnh/g-c3n4/aptamer-ito电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt作为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解质，在一定偏压下测试工作电极在已知浓度的多菌灵、氧乐果或者丙溴磷存在时的光电流，分别得到一系列的浓度-光电流对应关系，进而得到传感器对不同浓度农药的标准曲线；

34、(6)取一定量多菌灵、氧乐果或者丙溴磷待测液滴涂于dtmnh/g-c3n4/aptamer-ito电极表面上，室温自然干燥，去离子水冲洗，再室温晾干，并在上述电解质中测试光电流值；并将光电流值带入标准曲线换算可得检测液中该农药的浓度。

35、步骤(5)中，所述的多菌灵、氧乐果或丙溴磷的加入量均为10～100μl，浓度均为1fm～1000nm；

36、步骤(6)中，多菌灵、氧乐果或者丙溴磷待测液的滴涂量为10～100μl。

37、步骤(5)和步骤(6)中，所述的磷酸缓冲溶液是通过配置0.1mol/l的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠互调，使ph值为7.0制得，其浓度为0.1～2m。

38、本发明的有益效果为：

39、(1)鉴于过渡金属氮化物异质结构具有高速传输电子的特性，双过渡金属的引入可以进一步改善g-c3n4的导电性和可见光吸收能力，使得所制备的双过渡金属氮化物异质结修饰的氮化碳基光电极具有高效光吸收能力以及快速的电荷传输/分离能力，实现光电信号的放大。

40、(2)本发明利用双过渡金属氮化物异质结构的优势，异质结的形成导致内部电场的存在，使得异质界面产生高密度电荷这可以有效提升光电活性材料的光电性能。与此同时，该异质结可以作为光生电荷的高效传输路径，促进了g-c3n4上光生载流子的有效分离，进而进一步提升材料的光电性能，最终提升传感器的灵敏度。基于此评估了传感体系对水体环境中农药残留检测的灵敏度，促进了g-c3n4材料和过渡金属氮化物在光电传感和环境监测领域的应用。

41、(3)鉴于双过渡金属氮化物异质结修饰的氮化碳作为光电活性材料以及适配体作为特异性识别物质，可实现对水体环境中农药残留的高效检测，具有明显的实用性。