接合型光催化剂的制造方法及接合型光催化剂与流程

本发明涉及在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂的制造方法、接合型光催化剂、接合有上述固体介质的产氧光催化剂、接合有上述固体介质的产氧光催化剂的制造方法、光催化剂复合体、接合型光催化剂的应用以及氢的制造方法。

背景技术：

1、近年来，使用光催化剂和阳光来分解水而制造氢、氧的技术受到关注。在利用光催化剂分解水的情况下，优选使用对水的还原反应(质子的还原反应)和水的氧化反应这两者进行催化的光催化剂，但这样的光催化剂的种类有限，另外，存在水分解活性低的倾向。

2、因此，研究了并用催化水的还原反应的光催化剂(产氢光催化剂)和催化水的氧化反应的光催化剂(产氧光催化剂)而高效地分解水的方法。

3、例如，使用产氢光催化剂和产氧光催化剂，照射可见光使水分解而产生氢和氧两者的体系被称为z方案(z-scheme)。在z方案中，例如使用将利用可见光分解水而产生氧的产氧光催化剂、利用可见光分解水而产生氢的产氢光催化剂和氧化还原介质组合而成的光催化剂。而且，使用了该光催化剂的z方案通过反复进行如下循环，即，由产氧光催化剂产生的未参与水的还原的电子将氧化还原介质还原，该被还原的氧化还原介质被由产氢光催化剂产生的未参与水的氧化的空穴氧化而恢复被还原前的氧化还原介质的循环，由此能够将水完全分解(氢：氧＝2:1(化学计量比))。

4、但是，为了使使用了上述产氢光催化剂和产氧光催化剂的z方案发挥催化作用，需要氧化还原介质(例如fe3+/fe2+或i－/io3－)，另外，存在氧化还原介质的电子授受效率低、水分解活性低的问题。另外，对于氧化还原介质的氧化还原电位，需要选择适当的光催化剂，还存在光催化剂的选择范围窄的问题。

5、另一方面，作为不使用氧化还原介质的接合型光催化剂，例如，在专利文献1中提出了一种光催化剂层，其包含：产氢用可见光响应型的第1光催化剂粒子、产氧用可见光响应型的第2光催化剂粒子、和导电性粒子，上述导电性粒子设置在上述第1光催化剂粒子与上述第2光催化剂粒子之间，在比上述第1光催化剂粒子的价电子带上端的电子能级更负的位置且比上述第2光催化剂粒子的导带下端的电子能级更正的位置具有费米能级，且能够储存电子和空穴，上述导电性粒子以与上述第1光催化剂粒子和上述第2光催化剂粒子连接的方式配置。

6、另外，非专利文献1中提出了由znrh2o4/au/bivo4形成的分层结构的z方案光催化剂。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本发明专利公开公报特开2017-124394号

10、非专利文献

11、非专利文献1：toshihiro takashima et al.,j.mater.chem.a,2019,7,10372-10378

技术实现思路

1、本发明要解决的问题

2、经由金属、金属氧化物接合了产氢光催化剂和产氧光催化剂的接合型光催化剂为非常简单的构成，在可见光照下的水等的分解反应中显示高的催化活性，但要求进一步提高催化活性。

3、本发明是鉴于上述这样的状况而完成的，提供一种具有比以往的接合型光催化剂更高的催化活性的接合型光催化剂。

4、解决问题的技术手段

5、本发明人反复进行了深入研究，结果发现，利用以下的接合型光催化剂及接合型光催化剂的制造方法可以解决上述课题。

6、即，本发明涉及下述1.～7.。

7、1.一种接合型光催化剂的制造方法，其是在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂的制造方法，

8、所述接合型光催化剂的制造方法包括下述工序1，

9、工序1：通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将所述固体介质接合在产氧光催化剂上的工序。

10、2.一种接合型光催化剂，其是在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂，

11、所述固体介质相对于所述产氧光催化剂的电子捕获面面积的被覆率为40％以上。

12、3.一种接合有固体介质的产氧光催化剂的制造方法，其包括通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将所述固体介质接合在所述产氧光催化剂上的工序。

13、4.一种接合有固体介质的产氧光催化剂，其中，所述固体介质相对于所述产氧光催化剂的电子捕获面面积的被覆率为40％以上。

14、5.一种光催化剂复合体，其在基材上具有上述接合型光催化剂。

15、6.上述接合型光催化剂作为水分解用光催化剂或有机物分解用光催化剂的应用。

16、7.一种氢的制造方法，其在水或醇的存在下，对上述接合型光催化剂或上述光催化剂复合体照射光。

17、发明效果

18、就本发明的接合型光催化剂而言，通过提高固体介质相对于产氧光催化剂的电子捕获面面积的被覆率，从而催化活性提高，能够以高的水分解反应效率将水分解为氧和氢。

1.一种接合型光催化剂的制造方法，其是在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂的制造方法，

2.根据权利要求1所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序1中，在使用所述光电沉积法的情况下，包括对除了所述有机羧酸化合物与所述固体介质或其前体以外还包含产氧光催化剂的分散液进行光照的工序。

3.根据权利要求1或2所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，所述有机羧酸化合物为选自醚羧酸、脂肪酸、羟基单羧酸及多元羧酸中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，所述有机羧酸化合物包含醚羧酸，所述固体介质包含金。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其还包括下述工序2～4，其中，工序2和工序3并非依次，

6.根据权利要求1～4中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其还包括下述工序2'、3'及4'，其中，工序2'和工序3'并非依次，

7.根据权利要求5或6所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，在所述工序2或所述工序2'中向所述固体介质导入离子性基团时，使用具有离子性基团的巯基化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的接合型光催化剂的制造方法，其中，所述固体介质相对于所述产氧光催化剂的电子捕获面面积的被覆率为40％以上。

9.一种接合型光催化剂，其是在产氢光催化剂和产氧光催化剂之间具有固体介质的接合型光催化剂，

10.根据权利要求9所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质向所述产氧光催化剂的电子捕获面的接合选择率为60％以上。

11.根据权利要求9或10所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质与所述产氢光催化剂介由离子性聚合物接合。

12.根据权利要求9或10所述的接合型光催化剂，其中，所述固体介质具有离子性基团，所述固体介质与所述产氢光催化剂介由带有与所述离子性基团相反的电荷的离子性聚合物接合。

13.一种接合有固体介质的产氧光催化剂的制造方法，其包括通过使用了有机羧酸化合物与固体介质或其前体的选自光电沉积法、浸渗担载法、以及沉淀法中的至少1种方法，将所述固体介质接合在所述产氧光催化剂上的工序。

14.根据权利要求13所述的接合有固体介质的产氧光催化剂的制造方法，其中，在使用所述光电沉积法的情况下，包括对除了所述有机羧酸化合物与所述固体介质或其前体以外还包含产氧光催化剂的分散液进行光照的工序。

15.根据权利要求13或14所述的接合有固体介质的产氧光催化剂的制造方法，其中，所述有机羧酸化合物为选自醚羧酸、脂肪酸、羟基单羧酸及多元羧酸中的至少1种。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的接合有固体介质的产氧光催化剂的制造方法，其中，所述有机羧酸化合物包含醚羧酸，

17.根据权利要求13～16中任一项所述的接合有固体介质的产氧光催化剂的制造方法，其中，所述固体介质相对于所述产氧光催化剂的电子捕获面面积的被覆率为40％以上。

18.一种接合有固体介质的产氧光催化剂，其中，所述固体介质相对于所述产氧光催化剂的电子捕获面面积的被覆率为40％以上。

19.根据权利要求18所述的接合有固体介质的产氧光催化剂，其中，所述固体介质向所述电子捕获面的接合选择率为60％以上，。

20.一种光催化剂复合体，其在基材上具有权利要求9～12中任一项所述的接合型光催化剂。

21.权利要求9～12中任一项所述的接合型光催化剂作为水分解用光催化剂或有机物分解用光催化剂的应用。

22.一种氢的制造方法，其在水或醇的存在下，对权利要求9～12中任一项所述的接合型光催化剂或权利要求20所述的光催化剂复合体照射光。