一种裂化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化材料，具体而言，涉及一种裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在石油炼制和石化行业中，裂化反应是一种关键的工艺，用于将较重的烃类原料转化为更具经济价值的轻质化合物，如石油燃料、烯烃和芳烃等。裂化反应的核心在于使用高效催化剂以促进反应的进行。传统的裂化催化剂通常包括酸性材料，例如沸石分子筛，然而，随着时间的推移，催化剂会因为积碳和金属沉积等因素而失活，从而需要更换，导致生产中断和分子筛物废料的产生，且由于资源的有限性以及环保压力的增大，开发更加经济、环保、高效且稳定的裂化催化剂制备工艺具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种裂化催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中裂化催化剂稳定性低以及制备工艺缺乏对分子筛废料资源化利用的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤s1，将硅源和水混合得到含硅物料，将铝源和水混合得到含铝物料，将含铝物料与含硅物料搅拌混合得到第一凝胶状母液，使用氢氧化钠调节第一凝胶状母液的ph值为8.5～12.5，然后进行两段水热晶化处理，得到含13x分子筛晶种的溶液；其中，第一段水热晶化处理的晶化温度为20～60℃，第二段水热晶化的晶化温度为80～120℃；

4、步骤s2，将含分子筛物料与碳酸钠按照质量比为1：0.5～1：5混合后，于550～800℃下焙烧60～120mim，用质量分数为10％～35％的一元酸对焙烧产物进行溶解，过滤得到富铝液和残渣，将残渣与氢氧化钠、水按照质量比为5～100：40～60：50～400搅拌混合溶解残渣，过滤得到富硅液，将富铝液和富硅液混合得到第二凝胶状母液；

5、步骤s3，将含13x分子筛晶种的溶液加与第二凝胶状母液混合后进行陈化处理，然后在60～105℃下进行水热晶化处理，得到13x分子筛；

6、步骤s4，采用碳前驱体溶液对13x分子筛进行浸泡处理，得到浸渍碳前驱体溶液的13x分子筛，在惰性气体氛围下，将浸渍碳前驱体溶液的13x分子筛在600～900℃热处理得到碳改性13x分子筛；

7、步骤s5，将碳改性13x分子筛与铂前驱体溶液混合，搅拌后过滤，得到浸渍铂前驱体溶液的碳改性13x分子筛，将浸渍铂前驱体溶液的碳改性13x分子筛在450～550℃的惰性气体氛围下预焙烧，然后在700～900℃空气氛围下煅烧，得到裂化催化剂。

8、进一步地，硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅胶、硅粉、粉煤灰、白炭黑中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源与铝源的重量比为(0.01～1.25)：1。

9、优选地，含硅物料中硅源的质量分数为2％～50％。

10、优选地，硅源和水在20～60℃，搅拌0.1～12h，得到含硅物料。

11、优选地，含铝物料中铝源的质量分数为15％～60％。

12、优选地，铝源和水在20～60℃，搅拌0.1～12h，得到含铝物料。

13、优选地，在20～100℃下，搅拌混合0.1～24h，得到第一凝胶状母液。

14、进一步地，第一凝胶状母液的ph值为11.8～12.5。

15、优选地，采用投加固体氢氧化钠的方式或采用加入氢氧化钠的水溶液的方式，对第一凝胶状母液的ph值进行调节。

16、优选地，第二段晶化处理中的晶化温度比第一段晶化处理中的晶化温度高40℃以上，更优选地，高50～60℃。

17、更优选地，第一段水热晶化处理中，晶化温度为40～60℃，晶化时间为4～24h，更优选为11～24h。

18、更优选地，第二段水热晶化处理中，晶化温度为90～100℃，晶化时间为6～48h，更优选为18～48h。

19、优选地，含13x分子筛晶种的溶液中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝(0.01～6)：1，na2o/sio2＝(0.01～4.0)：1，h2o/sio2＝(1.0～50.0)：1。

20、进一步地，含分子筛物料选自废z-5分子筛催化剂、废mto催化剂、废分子筛吸附剂、粉煤灰、废fcc催化剂、废voc吸附剂中一种或多种。

21、优选地，将含分子筛物料研磨至200目以下，再与碳酸钠混合。

22、优选地，一元酸选自盐酸、醋酸、硝酸中的至少一种。

23、优选地，第二凝胶状母液中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝0.5～6.0：1，na2o/sio2＝0.5～6.0：1，h2o/sio2＝10～100：1。

24、进一步地，以第二凝胶状母液的质量为100％计，加入的含13x分子筛晶种的溶液的质量为5％～20％。

25、优选地，步骤s3中，陈化处理在搅拌条件下进行，陈化处理的温度为20～100℃，陈化处理的时间为0.1～24h。

26、优选地，步骤s3中，水热晶化处理的时间为0.1～36h。

27、优选地，步骤s3中，将水热晶化产物经过过滤后洗涤至中性，然后在80～120℃下干燥至恒重，得到13x分子筛。

28、进一步地，碳前驱体溶液中碳源选自苯、呋喃或糠醛中的一种；碳前驱体溶液中溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种。

29、优选地，以占碳前驱体溶液的质量百分比计，碳源的浓度为5～25％。

30、优选地，步骤s4中搅拌的时间为6～48h。

31、优选地，步骤s4中热处理的时间为2～4h。

32、进一步地，铂源选自六氯铂酸二水合物、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或多种。

33、优选地，铂前驱体溶液由铂源分散于水中制备得到。

34、更优选地，前驱体溶液中铂源的浓度为1～3g/l。

35、更优选地，以碳改性13x分子筛的质量为100％计，铂前驱体溶液中铂源的质量为0.5％～1.5％。

36、更优选地，在将碳改性13x分子筛置于铂前驱体溶液之前对碳改性13x分子筛干燥除水处理，干燥除水处理的温度为90～110℃，干燥除水处理的时间为2～12h。

37、进一步地，步骤s5中，将碳改性13x分子筛与铂前驱体溶液混合后，搅拌12～36h，然后过滤得到浸渍铂前驱体溶液的碳改性13x分子筛。

38、优选地，预焙烧的时间为1～3h，煅烧的时间为3～5h。

39、优选地，将浸渍铂前驱体溶液的碳改性13x分子筛干燥后再进行预焙烧，干燥温度为90～130℃，干燥时间为8～16h。

40、根据本发明的另一个方面，提供了如上的裂化催化剂的制备方法制备得到的裂化催化剂。

41、根据本发明的又一个方面，提供了如上的裂化催化剂的制备方法制备得到的裂化催化剂在石油裂化中的应用。

42、应用本发明的技术方案，通过控制ph值、二段晶化过程制备晶种，以含分子筛物料为原料并通过各原料配比调控进行溶铝、溶硅处理以及二者混合进行母液制备，然后通过陈化处理和水热晶化处理，制备得到了高硅铝比、高比表面积和高孔容量的多级孔结构的13x分子筛，硅源利用率高且制备的13x分子筛具备高含量的介孔(和大孔)结构；然后进一步对13x分子筛的表面及结构进行改性，得到了具有良好的催化反应活性和稳定性的裂化催化剂，其中，表面及结构进行改性包括通过将13x分子筛浸渍于碳前驱体溶液后进行碳改性处理形成碳层增加其比表面和孔容，铂具有优异的催化活性，通过铂前驱体溶液浸渍处理、惰性气体氛围下预焙烧以及空气氛围下煅烧处理，使铂以高度分散的金属氧化铂和铂金属的形式与13x分子筛骨架复合，形成结构稳定、高催化活性的含铂13x分子筛裂化催化剂。

43、采用本发明的方法，制备得到了具有高硅铝比、高比表面积、高孔容量和高含量介孔大孔结构的裂化催化剂，该裂化催化剂具有良好的催化反应活性和稳定性，提高了油品炼化的经济效益；且以含分子筛废料为主要原料，可实现含分子筛废料的循环利用，有助于降低催化剂的生产成本，提升裂化过程的绿色可持续性。