一种功能化纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜及其制备方法

本发明属于聚电解质材料领域，特别涉及一种功能化纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚电解质膜是一类具有离子传导能力的功能隔膜，在电解水、燃料电池、液流电池等储能电化学器件中起着重要的作用。聚电解质膜在这些电化学器件中既起到了离子传导功能，同时又隔绝阴阳(正负)极以及两极反应物或产物的交叉。因此具备高效离子传导能力的同时，保证良好的稳定性对于这些电化学器件至关重要。然而，聚电解质膜的离子传导能力在一定程度上取决于其吸收电解液的能力。聚电解质膜在吸收电解液时会发生润涨，这在很大程度上降低了其尺寸稳定性。此外，这些电化学器件的运行温度与环境往往相对较恶劣。因此，制备兼具高离子传导能力和力学强度、良好化学稳定性的高性能聚电解质膜是提高这类电化学器件性能的关键。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜及其制备方法，特别涉及一种能够在高温、强腐蚀环境下具备高效离子传导能力的同时保证稳定性的功能化纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜，其中功能化纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜具有高离子电导率、高强度与耐高温的特点。

2、本发明提供一种聚电解质材料，其特征在于，按重量份数，所述聚电解质材料组分包括：聚合物粘结剂5-30份；添加剂5-15份；氯甲基化-季氨功能化纳米聚苯硫醚纤维20-60份；无机填料20-60份。

3、优选地，所述聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖中的一种或几种；所述无机填料为亲水纳米无机填料；所述亲水纳米无机填料包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化铯、氧化硅的一种或几种。

4、优选地，所述氯甲基化-季氨功能化纳米聚苯硫醚纤维的制备方法，包括：

5、将纳米聚苯硫醚纤维在1,2-二氯乙烷中溶胀，得到溶胀后的纳米聚苯硫醚纤维；

6、将溶胀后的纳米聚苯硫醚纤维、氯甲醚、催化剂混合，搅拌均匀后将溶液升温进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯甲基化纳米聚苯硫醚纤维；

7、将氯甲基化纳米聚苯硫醚纤维在1,2-二氯乙烷中溶胀，溶胀后加入三甲胺溶液，搅拌均匀后升温度进行季氨化反应，洗涤干燥后得到氯甲基化-季氨功能化纳米聚苯硫醚纤维。

8、优选地，所述纳米聚苯硫醚纤维直径为200-800nm，长度为1-1000μm；

9、进一步优选地，纳米聚苯硫醚纤维直径为200-700nm。

10、所述纳米聚苯硫醚纤维的制备方法，包括：

11、按聚苯硫醚质量占比30-80wt％，将聚苯硫醚与碱溶性聚酯均匀混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒制得聚苯硫醚/碱溶性聚酯共混母粒；其中碱溶性聚酯的平均粒径为1-5mm；所述聚苯硫醚的平均粒径为50-1000μm；共混造粒温度为245-275℃；

12、按照聚苯硫醚质量比10-40wt％，将聚苯硫醚/碱溶性聚酯共混母粒与碱溶性聚酯混合后，经熔融纺丝机纺丝、牵伸、热定型后得到聚苯硫醚/碱溶性聚酯共混纤维；将聚苯硫醚/碱溶性聚酯共混纤维经碱液溶解后，去除碱溶性聚酯，得到纳米聚苯硫醚纤维。

13、优选地，所述催化剂为无水四氯化锡；所述催化剂的用量为过量；所述氯甲醚的用量为过量；所述三甲胺溶液的用量为过量。

14、优选地，所述纳米聚苯硫醚纤维在1,2-二氯乙烷中溶胀时间为8-12h；所述氯甲基化反应温度为50-80℃，反应时间为10-15h。

15、进一步优选地，所述氯甲基化反应温度为50-60℃，反应时间为13-15h。

16、优选地，所述氯甲基化纳米聚苯硫醚纤维在1,2-二氯乙烷中溶胀时间8-12h；季氨化反应温度为30-50℃，反应时间为8-12h。

17、进一步优选地，季氨化反应温度为30-40℃，反应时间为10-12h。

18、本发明提供一种聚电解质材料的制备方法，包括：

19、(1)将聚合物粘结剂、添加剂、有机溶剂混合，得到混合溶液；

20、(2)将氯甲基化-季氨功能化纳米聚苯硫醚纤维、无机填料、聚合物粘结剂溶液混匀，得到浆料；

21、(3)将浆料刮制成膜，预蒸发，然后置于凝固浴中相转变成膜，得到纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜材料。

22、优选地，所述步骤(1)中混合溶液中聚合物粘结剂的质量分数为5-30wt％，添加剂为1-15wt％；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

23、进一步优选地，所述混合溶液中聚合物粘结剂的质量分数为10-25wt％。

24、预蒸发为湿膜置于鼓风烘箱中进行。

25、优选地，所述步骤(3)中预蒸发温度为60-90℃，时间为1-10min。

26、进一步优选地，预蒸发温度为70-80℃，时间为1-5min。

27、步骤(3)将混合均匀的浆料置于玻璃平板上，利用刮刀刮制成膜，将刮好后的湿膜置于的鼓风烘箱中预蒸发，之后将其置于凝固浴中相转变成膜。

28、优选地，所述步骤(3)中凝固浴为水、或者乙醇或水/乙醇混合液。

29、进一步优选地，凝固浴为75wt％乙醇水溶液。

30、本发明提供一种所述聚电解质材料在储能领域中的应用，如电解水、燃料电池、液流电池。

31、本发明通过氯甲基化-季氨功能化反应在纳米聚苯硫醚纤维表面构筑了高效离子传输通道，极大的增强了复合聚电解质材料的离子传导能力。同时，通过添加亲水纳米无机填料提高聚电解质材料表面和内部与电解液之间的界面接触能力，帮助电解液中的离子更快到达氯甲基化-季氨功能化纳米聚苯硫醚纤维表面，从而实现快速的离子传导。此外纳米纤维构筑出了三维网状结构，显著提高了复合聚电解质材料的力学强度、热稳定性与化学稳定性。此制备方法制备的功能化纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜能够应用于电解水、燃料电池、液流电池等电化学储能领域。

32、有益效果

33、(1)本发明聚电解质膜中采用了的氯甲基化-季氨功能化聚苯硫醚纤维显著提高了离子传导能力。

34、(2)本发明采用亲水无机纳米粒子作为填料，增强聚电解质膜与电解液界面接触能力的同时，帮助电解液中的离子快速到达氯甲基化-季氨功能化聚苯硫醚纤维表面，从而实现快速离子传输。

35、(2)本发明采用纳米聚苯硫醚纤维复合聚电解质膜，在保证高效的离子传导能力的同时，聚电解质膜具有出色的力学强度、热稳定性与化学稳定性。

1.一种聚电解质材料，其特征在于，按重量份数，所述聚电解质材料组分包括：

2.根据权利要求1所述聚电解质材料，其特征在于，所述聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖中的一种或几种；所述无机填料为亲水纳米无机填料；其中亲水纳米无机填料包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化铯、氧化硅的一种或几种。

3.根据权利要求1所述聚电解质材料，其特征在于，所述氯甲基化-季氨功能化纳米聚苯硫醚纤维的制备方法，包括：

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述纳米聚苯硫醚纤维平均直径为200-800nm，长度为1-1000μm；所述催化剂为无水四氯化锡；所述氯甲醚的用量为过量；所述三甲胺溶液的用量为过量。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述纳米聚苯硫醚纤维在1,2-二氯乙烷中溶胀时间为8-12h；所述氯甲基化反应温度为50-80℃，反应时间为10-15h。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述氯甲基化纳米聚苯硫醚纤维在1,2-二氯乙烷中溶胀时间8-12h；季氨化反应温度为30-50℃，反应时间为8-12h。

7.一种聚电解质材料的制备方法，包括：

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液中聚合物粘结剂的质量分数为5-30wt％，添加剂为1-15wt％；有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预蒸发温度为60-90℃，时间为1-10min；所述凝固浴为水、或者乙醇或水/乙醇混合液。

10.一种权利要求1所述聚电解质材料在储能领域中的应用。