一种PBO纤维表面处理方法与流程

本发明属于高性能材料领域，公开了一种pbo纤维表面处理方法。

背景技术：

1、聚对苯撑-2,6-苯并双噁唑（poly (p-phenylene benzobisoxazole)， pbo）纤维是目前综合性能最好的高性能有机纤维，由于其高度对称的刚性棒状分子结构而具有优异的性能，例如高热稳定性、机械性能、化学稳定性和耐磨性。pbo纤维已被广泛用于纤维增强复合材料、高强度保护绳、张力结构、紫外线防护罩、高压电气工作手套、防弹背心、帆布、飞机发动机碎片屏障等，是一种军民两用的高端纤维材料。

2、然而，pbo纤维较差的抗紫外线老化性能和表面性能限制了其在防护材料、复合材料等领域中的应用。抗紫外线性能较差是由于pbo大分子链上的噁唑五元环的不稳定性，易吸收波长范围300-340nm高能量的紫外光，这些能量传递于大分子链，导致发生分子间的电荷跃迁，分子链发生断链降解，进一步导致机械强度急剧降低；其次表面性能较差是由于纤维分子结构高度对称且巨原纤高度平行排列形成独特的皮-芯结构，表面光滑无额外活性基团且具有化学惰性。

3、因此，同时提高pbo纤维的抗紫外线老化性能和表面性能是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种pbo纤维表面处理方法，该方法先在pbo纤维表层配位过渡金属离子，然后以过渡金属离子作为活性中心接枝多巴胺小分子碱性条件下发生氧化自聚合形成聚多巴胺大分子链负载pbo纤维表面，得到高表面性能的耐紫外pbo纤维。上述处理方法原料低廉，制备简便，对pbo纤维原有的力学性能与热稳定性能损害较小。改性pbo纤维表面的过渡金属离子和pda可发挥协同作用，显著增强pbo纤维的耐紫外光老化性能，延长其使用寿命并拓展其应用领域；改性pbo纤维表面的pda负载层存在大量的活性位点，可再次通过共价作用力或非共价作用力，接枝其他基团或基材，有助于实现pbo纤维的功能化；改性后的pbo纤维表面含有大量的酚羟基和氨基等极性基团，可提高pbo纤维与树脂基体的界面剪切强度，有利于提高pbo纤维复合材料的界面粘接性。

2、本发明的主要原理是：

3、pbo纤维分子链中含有大量的芳杂环，即苯并噁唑五元环，其中c=n和c-o官能团可以与过渡金属离子发生配位络合反应，形成独特的供体-配体配位结构。过渡金属离子自身含有多个高活性不饱和配位点，如fe3+有六个不饱和配位点，cu2+含有四个不饱和配位点，因此过渡金属离子可作为pbo纤维的活性中心进一步与其他功能性纳米材料结合。而受贻贝蛋白启发人工合成的类“黑色素”聚多巴胺具有天然黑色素的特性可吸收紫外线，自身结构具有大量酚羟基和氨基活性基团可进一步配位于改性pbo-m纤维中，实现pbo纤维由疏水性转变为亲水性，改善pbo纤维的抗紫外老化性能和界面性能。

4、发明人采用金属离子配位键为纤维与聚合物分子链的中间桥联，即pbo纤维与过渡金属络合盐配位反应，使纤维表层粗糙度增加；然后以过渡金属离子为活性中心接枝多巴胺小分子在碱性条件下发生氧化自聚合聚多巴胺分子链，得到兼具抗紫外老化性能与界面性能改性pbo纤维。所采用的表面改性方法具有操作简便、反应条件温和、对纤维损伤较小和实验周期短等优势且可同时提高pbo纤维耐紫外老化性能与界面性能。

5、本发明的具体技术方案是：

6、一种pbo纤维表面处理方法，具体步骤如下：

7、（1）纤维表层的预处理：

8、将pbo纤维放入索氏提取器中，以丙酮为溶剂抽提24-72 h，每24 h更换一次溶剂，其中每次pbo纤维质量与丙酮的体积比为1 g：（30-150） ml；

9、经过上述处理后的pbo纤维先后用水和乙醇洗涤3-5次，并在80-120 ℃的真空烘箱中干燥1-10 h，即可得到去油剂预处理pbo纤维。

10、（2）纤维表层配位过渡金属离子：

11、以无水乙醇与去离子水为混合溶剂，配置0.2-1 mol/l的过渡金属离子络合盐溶液，将上步预处理pbo纤维切成5-10 cm的短纤维束，将其置于上述过渡金属离子络合盐溶液中并在30-70 ℃油浴中反应4-8 h；

12、此时pbo分子链上的苯并噁唑环中的c=n与过渡金属离子发生配位反应，形成供体-配体结构；反应结束后取出纤维依次用乙醇和去离子水洗涤3-5次，并在真空下干燥1-10 h；此时获得的纤维为pbo-m纤维。

13、上述步骤（2）中pbo纤维质量与过渡金属络合盐溶液体积比为（0.1-1）g：（50-200）ml，无水乙醇与去离子水体积比为99-95：1-5；

14、所述的过渡金属离子为fe3+离子或cu2+离子或zn2+离子或co2+离子。

15、（3）接枝聚多巴胺分子链：

16、将盐酸多巴胺中加入去离子水，在室温及超声功率200-360 w的条件下，利用超声清洗机超声溶解5-30 min，得到充分溶解的盐酸多巴胺溶液；

17、取适量pbo-m纤维完全浸没于盐酸多巴胺溶液,使用ph计实时监测盐酸多巴胺溶液的ph，持续加入三（羟甲基）氨基甲烷缓冲溶液，室温条件及超声功率200-360 w下，利用超声清洗机将溶液ph缓冲至8-10，之后将上述溶液室温条件下放置于恒温摇床中振荡反应12-48 h，在上述碱性环境下多巴胺分子氧化自聚合为聚多巴胺负载于pbo-m纤维表层；反应结束后用去离子水洗涤3-5次并在真空下干燥1-10 h，即可获得高表面性能的耐紫外pbo-m-pda纤维。

18、上述步骤（3）中所采用的盐酸多巴胺溶液浓度为1-3 g/l；pbo-m纤维的质量与盐酸多巴胺溶液体积比为（0.1-1）g：（50-200）ml；所采用的三（羟甲基）氨基甲烷溶液浓度为0.5-1.5 g/l。

19、其中，优选的步骤（1）中每次pbo纤维质量与丙酮溶液的体积比为1g：（30-70） ml。

20、优选的，步骤（2）中pbo纤维质量与过渡金属络合盐溶液体积比为0.1g：（50-100）ml，无水乙醇与去离子水体积比为99-96：1-4。

21、优选的所述的过渡金属离子络合盐为六水合三氯化铁（fecl3•6h2o）或五水合硫酸铜（cuso4•5h2o）或醋酸锌（(ch3coo)2zn）或醋酸钴（(ch3coo)2co）中的一种或多种。

22、优选的，步骤（3）中pbo-m纤维的质量与盐酸多巴胺溶液体积比为0.1g：（100-200）ml；三（羟甲基）氨基甲烷溶液浓度为1-1.5 g/l。

23、上述制备方法中，将抽提后pbo纤维与过渡金属络合盐溶配位反应，配位了金属离子使得纤维表层粗糙度增加，然后以过渡金属离子为活性中心接枝多巴胺小分子碱性条件下发生氧化自聚合，表面负载聚多巴胺分子链，得到兼具抗紫外老化性能与表面性能改性pbo纤维。上述改性过程中对纤维原有的机械性能与热性能损伤较小，有效保护纤维自身力学强度，且过渡金属离子具有荧光发射效应与类“黑色素”的聚多巴胺分子链吸收紫外线协同作用，提高pbo纤维的耐紫外老化性能，延长pbo纤维使用寿命，同时改善了pbo纤维表面活性，极大提高pbo纤维与树脂基体的界面结合力，表层多巴胺分子链含有大量的氨基、羟基等活性基团可负载其他功能性分子基团，进一步拓宽pbo纤维的应用领域。

24、综上所述，本发明提供的纤维表面处理方法反应条件温和，操作简便，可显著增强pbo纤维的耐紫外光老化性能；有助于实现pbo纤维的功能化；提高pbo纤维与树脂基体的界面剪切强度，有利于提高pbo纤维复合材料的界面粘接性。