含氮杂环树脂及其制备方法与用途与流程

本发明涉及有机化合物制备，具体涉及一种含氮杂环树脂及其制备方法与用途。

背景技术：

1、树脂固相萃取是金属纯化分离工艺中重要的一种方式，在金属分离纯化中有着广泛的应用，这些应用包含化工、电镀、冶金、有色金属矿山开采、新能源行业。树脂固相萃取法可通过材料设计使树脂上的功能基团上的原子与金属发生配位反应，形成稳定结构的螯合物，从而将稀溶液中金属元素选择性分离并富集，相比传统的溶剂萃取法，树脂法具有分相快、操作简单、污染小、工艺成本低等特点。

2、然而，现有的树脂固相萃取法依旧无法达到较高选择性吸附的需求，尤其是在吸附金属，例如镍、铜、钴等的应用上。

3、因此，有必要提供一种全新的树脂材料和固相萃取金属的方法，进一步提高金属吸附中的选择性，从而提高金属元素，尤其是镍、铜、钴等金属的分离效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种对金属元素具有更好的选择性吸附效果的树脂材料及其制备方法与用途。

2、由上所述，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，本发明披露了一种含氮杂环树脂，包含以下结构式(1)所示的含氮杂环树脂：

4、

5、其中：

6、p为树脂基体；

7、n和m分别表示2到6的任一整数；

8、r1、r2、r3和r4，相同或不同，分别为含氮杂环取代基。

9、就本发明的目的而言，树脂基体p没有特别限定。

10、优选地，所述树脂基体p选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯系与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂聚合物、聚丙烯酸树脂、硅基树脂中的任一种或多种。

11、根据以上结构式(1)，其中n和m可以为2-10的任一整数，优选地，n和m选自2-6的任意整数，其中连接桥-ch2-n-(ch2)n-n-或-ch2-n-(ch2)m-n-可以是

12、-ch2-n-(ch2)2-n-；

13、-ch2-n-(ch2)3-n-；

14、-ch2-n-(ch2)4-n-；

15、-ch2-n-(ch2)5-n-。含有这些连接桥的含氮杂环树脂，其选择性吸附效果更好。

16、进一步地，根据本发明所述的含氮杂环取代基r1、r2、r3和r4独立地为吡啶类基团、咪唑类基团、苯并咪唑类基团、吡唑类基团、喹啉类基团、吡嗪类基团、三嗪类基团或三氮唑类基团。也就是说，r1、r2、r3和r4各自为何种基团不受其他含氮杂环取代基的影响。

17、进一步地，所述含氮杂环取代基r1、r2、r3和r4独立地选自下述任一基团：

18、

19、

20、上述基团，具有很好的选择性吸附金属的效果。

21、更进一步地，所述含氮杂环取代基r1、r2、r3和r4独立地选自任一如下基团：

22、

23、

24、上述基团，其金属吸附效果更好，故而优选。

25、第二方面，本发明提供一种含氮杂环树脂的制备方法，用于制备上述第一方面包含有上述结构式(1)的含氮杂环树脂，所述方法包括如下步骤：

26、s10：提供树脂基料，所述树脂基料为含有伯氨基的树脂；

27、s20：使所述树脂基料的伯氨基与x(ch2)my发生取代反应，得到第一中间化合物，其中：

28、x和y独立地为氯、溴或碘；

29、m为2至6的任一整数；

30、s30：使所述第一中间化合物与ranhrb进一步发生取代反应，得到所述含氮杂环树脂，其中，ra和rb分别独立地选自r1、r2、r3和r4。也就是说，作为与所述第一中间化合物发生取代反应以生成如上述式(1)所述含氮杂环树脂的化合物ranhrb，可以是r1nhr1、r1nhr3、r1nhr4、r3nhr2、r4nhr2、r3nhr4等中的任意一种或多种，只要根据目标化合物进行相应的选择即可。其中，r1、r2、r3和r4分别如上述，不再赘述。

31、进一步地，所述树脂基料选自含有伯氨基的聚苯乙烯微球、含有伯氨基的改性酚醛树脂、含有伯氨基的聚丙烯酸树脂、含有伯氨基的硅基树脂中的任意一种或多种。

32、进一步地，所述树脂基料与x(ch2)my以及ranhrb的摩尔比为1:(0.5-4):(0.5-4)。

33、进一步地，所述步骤s20与所述步骤s30的取代反应的反应条件相同，均为在碱性溶液中，在加热条件下进行。在碱性溶液中，在加热条件下，有利于促进取代反应的进行，提高合成效率和收率。

34、进一步地，所述碱性溶液中所含碱为所述x(ch2)my或ranhrb的1-3倍当量。

35、进一步地，所述碱性溶液的溶剂为所述x(ch2)my或ranhrb的2-50倍质量，加热温度为40-120℃，反应时间为3-36小时。

36、进一步地，所述碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺中的任意一种或多种。这些碱，具有入手简单、价格低、已于回收、安全稳定等优点，故而优选。

37、进一步地，所述溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、乙醇、乙腈、丙酮中的任意一种或多种。

38、第三方面，提供一种上述第一方面的含氮杂环树脂的用途，用于吸附金属，所述金属为汞、镓、铁、钴、镍、铜、锌、铅、铟、镉、锰、铝、铀、钒、铂族元素、金、银中的任意一种或多种。

39、进一步地，所述金属包含钴、镍、铜、锌、镉、锰、铝中的一种或多种；优选地包含镍、铜、钴中的一种或多种。

40、进一步地，用于在湿法冶金、废物处置、再循环行业或电镀中吸附所述金属。

41、第四方面，提供一种固相萃取金属元素用吸附剂，其包含上述第一方面的含氮杂环树脂。当然，作为吸附剂，除了含有上述含氮杂环树脂之外，也可以根据具体的使用需求含有其他材料。例如，除了吸附金属元素之外，还希望同时能够吸附特定的有机化合物的情况下，则该吸附剂中还可以同时含有用于吸附特定的有机化合物的材料。

42、第五方面，提供一种固相萃取金属元素的方法，其利用上述第四方面所提供的吸附剂。

43、具体而言，固相萃取金属元素的方法，可以包括如下步骤：采用含有含氮杂环树脂的吸附剂对含金属溶液中的金属进行萃取，得到负载金属的含氮杂环树脂和萃余水相；再对所述负载金属的含氮杂环树脂依次进行洗涤、反萃处理，得到富金属反萃液和反萃后树脂。

44、其中，所述固相萃取金属元素的方法吸附的金属选自汞、镓、铁、钴、镍、铜、锌、铅、铟、镉、锰、铝、铀、钒、铂族元素、金、银中的任意一种或多种。

45、优选地，所述吸附的金属选自钴、镍、铜、锌、镉、锰、铝中的一种或多种，更进一步地选自镍、铜、钴中的一种或多种。

46、优选地，所述方法中洗涤采用的洗涤剂为稀酸溶液，反萃采用的反萃剂为硫酸或盐酸溶液，进一步为硫酸溶液。

47、该方法操作简单，金属分离效果好。

48、本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

49、根据本发明实施例的含氮杂环树脂，通过含氮功能基团，对金属离子的选择性和负载量高，为萃取工艺技术提供了新的分离材料；

50、并且，通过增加含氮功能基团和胺基氮的数量能够进一步提高对金属离子的选择性；

51、此外，本发明含氮杂环树脂可以在酸性溶液(ph<3)中吸附铜、镍、钴等，可实现铜镍钴尤其是铜与铁杂质离子的有效分离；

52、此外，本发明提供的制备方法工艺简单。