用于再利用电池单体或电池单体的部分的方法以及设施与流程

本发明涉及用于再利用电池单体或电池单体的部分的方法以及设施。这些单体或电池单体的部分主要具有电解质以及设有涂层的薄膜，即带有由阴极材料制成的涂层的阴极薄膜和带有由阳极材料制成的涂层的阳极薄膜。根据电池类型的不同，单体或单体的部分还具有另外的成分，在锂电池的情况下具有锂，在镍氢电池的情况下具有镍（氢氧化镍）以及金属氢化物。

背景技术：

1、随着特别是锂电池使用的不断增加，尤其是在针对电动汽车的机动车行业中，此类电池的再利用越来越成为关注的焦点。

2、由de 10 2019 218 736 a1得知一种用于对锂离子电池进行材料选择性分解的方法，在该方法中，将部件引入到充有液体的容器中，并在利用电动液压效应的情况下进行破碎和分离。在此，借助脉冲电源在液体之内在接地电极与高压电极之间的水下火花路径之内产生冲击放电。通过这种冲击放电至少分区段地分离出薄膜的涂层材料，即阳极材料或阴极材料。然后，在后续的分离步骤和分选步骤中，可以将薄膜和涂层材料相互分开地获取并被再次使用。

3、一般来说，电池单体由阳极、阴极、隔板、电解质和壳体构成。阳极和阴极在此分别典型地由设有涂层的薄膜形成。在阳极侧，薄膜典型是铜薄膜（阳极薄膜），其上涂覆有作为阳极材料的石墨。在阴极侧，薄膜典型是铝薄膜（阴极薄膜），其上典型地涂覆有涂层，例如涂覆有作为阴极材料的锂-镍-钴-锰混合氧化物（nmc）。替选地，可以施布有由licoo、nicoo、lifepo4或其他已知的涂层材料制成的涂层。薄膜涂层的层厚度在此典型地在约50μm的范围内。

4、在锂离子电池（lib）中使用的电解质通常由导电盐以及由高挥发性溶剂与低挥发性的溶剂构成的混合物组成，其中一些在室温下也是固体。导电盐在电解质中只占百分之几的份额，例如只占一个体积百分比。例如，使用lipf6（六氟磷酸锂）作为导电盐。

5、在对电池充电的过程中，锂离子从阴极通过隔板薄膜迁移到阳极并沉积在那里。与之对应地，在放电过程中，锂离子从阳极迁移到阴极，并再次被结合到阴极材料中。锂离子被牢固地结合在阴极材料中，但它们在阳极侧充其量以很低的力结合，而很大程度上是游离地包含在电解质中。

6、在对电池再利用时，典型地首先要进行机械的粗略分解，这可以人工进行。电池典型地由多个彼此互连的模块构成，而这些模块又具有上述的多个单体。在机械预破碎时，将得到这些单体，然后将这些单体输送给实际的再利用过程。

技术实现思路

1、基于此，本发明的任务在于，能够实现尽可能高效地再利用电池或电池单体，特别是锂离子电池（单体）或电池（单体）的部分，同时以尽可能高地回收率再利用包含在单体中的不同的废料。

2、根据本发明，该任务通过用于再利用电池单体或电池单体的部分的方法以及设施来解决。电池单体尤其是锂离子电池的单体。下文就方法方面所列举的优点和优选的设计方案按意义地也转用设施，并且反之亦然。

3、如果当前提到电池，则电池尤其是指蓄电池。

4、设施具有粉碎机级，粉碎机级优选具有机械粉碎机，其确保对单体进行机械预破碎。在此，粉碎机级尤其是在使用液态介质的情况下进行湿法粉碎。在粉碎机级的输出端处提供（湿）粉碎机组分。通过机械预破碎，尤其是粉碎，使得暴露出薄膜并将其从单体的壳体中分离出。在当前，粉碎机通常是指使用机械的破碎设备（如磨碎机构、剪切机构、切割机构、锤碎机构等）来进行破碎所凭借的设备。从广义上讲，其当前也是指转子剪、裁切机等。

5、粉碎机组分中所含的薄膜优选具有介于0.3 cm至10 cm范围内的尺寸。这种尺寸对于下游的电动液压的分离设备是尤其好地适用的。

6、跟随在粉碎机级之后，设施具有预分选级，该预分选级具有机械分选器，其尤其被构造为搅拌器。粉碎机组分尤其与液态的介质一起在该机械分选器中在机械能的作用下借助液态介质，尤其是来自粉碎机级的液态介质，进行冲洗，该液态介质在下文中在不限制一般性的情况下是指过程用水。通过机械作用与利用过程用水的冲洗相结合地，实现多个优点：一方面，有利地分割在单体中仍然紧密包覆的薄膜。由此，在后续的过程步骤中更容易接近薄膜的表面，并因此以更少的耗费及更高效地执行后续的分离和再利用步骤。

7、同时，研究表明，（除了洗出电解质外）以有利的方式，使得其中至少一些阳极材料，尤其是石墨，也从阳极薄膜上清除并被过程用水接纳。由此也实现了改善后续再利用步骤的效率。

8、最后，通过冲洗还使（在锂离子电池的情况下）未结合的锂或在一般情况下离子被接纳在过程用水中。在机械分选器的末端将存在湿的分选机组分。该湿的分选机组分含有过程用水和其中所含的成分以及至少部分仍设有涂层材料的经粉碎的薄膜。

9、后续地，该分选机组分被输送给至少一个另外的分离级，并在那里进行进一步处理。具体地，它被输送给例如由de 10 2019 218 736 a1所得知的电动液压的分离设备。在该分离级中，在此，尤其被分成一种或多种尤其包含薄膜部分和壳体部分的粗组分和具有漂浮着颗粒的过程用水的细组分。

10、该设施至少是为再利用单体或单体的部分而设计的。然而，模块或整个电池也可以被输送给设施以进行再利用。为此，在粉碎机级之前例如还接连有至少一个分解级，在其中例如对模块或电池进行提前分解并破碎。替选地，也将较大的单体，如模块输送给粉碎机级并在那里被破碎。

11、机械分选器优选被构造为具有搅拌机构的搅拌器。搅拌器在此通常包括容器，粉碎机组分被引入该容器中。搅拌机构在容器之内旋转，同时引入，例如喷入液态介质。对此替选或补充地，容器至少部分被充有过程用水，从而直接在过程用水中进行搅拌。通过搅拌器以简单的方式引入了机械能，该机械能导致阳极材料从阳极薄膜中期望地分离出。由此也支持了将锂冲洗出。最后，搅拌机构的机械运动以特别有效的方式导致铝薄膜被期望地分割。

12、作为具有搅拌机构的搅拌器的替选地，原则上也能采用其他组合的冲洗和分离设备，例如可以设置旋转的滚筒和/或将过程用水借助高压通过相应的喷嘴喷射到粉碎机组分上，从而通过水的喷射压力实现所期望的分割和冲洗。

13、优选地，机械分选器直接布置在粉碎机下方，从而使粉碎机组分可以从上方落入机械分选器中。

14、粉碎机组分在机械分选器之内的停留时间，即特别是搅拌时间，在此典型地介于几分钟，例如20秒至5分钟的范围内。

15、在优选的设计方案中，对湿的分选机组分进行脱水，其中，至少一部分液态介质和其中包含的成分（颗粒以及溶解物质）被分离出。因此，在脱水后，经脱水的分选机组分被提供用于进一步处置，具体是在电动液压分离设备中进一步处置。这种脱水方式的特别优势在于，由此尤其还清除了过程用水中所含的离子，例如锂离子，从而减少这些能导电的元素在后续过程步骤中所占的份额。研究表明，随着电导率的增加，后续的电动液压分离设备的效果和效率也受到不利影响。电导率通常由溶解在过程用水中的离子起决定性作用地确定。一般来说，这种上游的脱水方式对于后续的借助电学方法进行的湿法分离步骤具有特别优势。

16、例如，为了脱水使用筛分设备，过程用水可以通过筛分设备，而经脱水的分选机组分则留在筛分设备中。

17、在优选的构造方案中，经由运送装置，具体是螺旋运送机进行脱水，分选机组分通过该运送装置被运输到后续的再利用级。尤其地，运送装置是斜置的，从而使过程用水可以逆着运送方向向下流走并在那里被收集起来。由此实现了尤其简单且有效的脱水，而不需要附加的脱水设备。

18、在优选的改进方案中，从分离出的过程用水（液态介质）中回收其中所含的成分。尤其地，从分离出的过程用水中再次获取锂和/或阳极材料（石墨）。这尤其在合适的针对过程用水（液态介质）的处理装置中进行，该过程用水优选作为处理过的过程用水（再次）输送给机械分选器（如搅拌器）并尤其是输送给粉碎机级作为液态介质。由此就已经可以非常简单且高效地（部分）回收锂和/或石墨。

19、为了进行处理，例如经由分支线路要么持续地要么重复地将部分分离出的过程水输送给处理装置。对此替选地，将分离出的全部过程用水持续输送给处理装置。

20、如前所陈述，粉碎机级中的预破碎优选在液态介质中进行。

21、根据替选的设计方案，只进行干法预破碎，而不添加液态介质。保留提交其中在粉碎机级中没有液态介质的经相应修改的权利要求1的权利，即在粉碎机级对单体进行干法破碎。

22、在优选的湿法粉碎中，要么将液态介质喷入到用于预破碎的设施中，即具体是粉碎机中，要么对该设施填充液态介质。这种在液态介质（通常是水或水溶液）中进行预破碎具有的优点是，使得变得自由的电解质成分以及例如游离的（锂）离子立即结合在一起。与传统的干法破碎过程相比，这种湿法破碎过程尤其具有以下优点：

23、- 由于待再利用的单体或单体的部分被沉入到过程用水中，因此最初不需要或不设置保护性氛围，这是因为通过过程用水有效防止在仍有部分充电量的电池中出现起火。

24、- 该方案确保无尘的破碎过程。

25、- 此外，运行优选在室温下进行，而干法破碎过程通常需要80℃或更高的高温，以便将电解质从气相中分离出。

26、- 通过湿法破碎，使得在粉碎机级中就已经使电解质、电解质中所含的导电盐以及还有（游离的）锂离子被过程用水接纳和/或溶解在其中。与此相比，在干法破碎过程中，只有易挥发的气体被分离出，而电解质和导电盐中挥发性弱的成分则变干，并与所谓的黑色物（即分离出的固体）一起继续引导给再利用过程。这导致形成氢氟酸（hf）的潜在风险。

27、- 湿法过程的另外的优点是，电解质可以保持其化学结构。电解质可以优选根据需要进行再利用和再使用。

28、- 特别的优点还在于，锂已经在早期的过程步骤中就被过程用水接纳，并因此可以获取。

29、- 最后，单体中所含的剩余电能都可以很容易地在过程用水之内被放电。一方面，这导致，与传统过程相比可以取消对电池的事先放电并且这一点也是优选的。此外，由过程用水接纳的热由此可以作为过程热在设施本身中加以利用。

30、粉碎机级中在液态介质中进行的破碎（无论是否使用尤其是形式为搅拌器的机械分选器）都被视为一项单独的发明并保留为此提出分案申请的权利。在此，主要步骤是，在液态介质中进行破碎，以用于得到湿的粉碎机组分，将粉碎机组分输送至后置的再利用级，具体是电动液压分离设备，更确切地说尤其即使是在中间没有接连机械分选器（搅拌器）的情况下也进行输送。

31、因此，与权利要求1类似的但其中不具有预分选级的特征的特征组合也被视为具有独立的创造性。在此描述的所有另外的优点和优选的设计方案都可以与之组合。

32、这些上述结合湿法粉碎描述的优点也尤其适用于前述的借助机械分选器进行的湿法预分选级。

33、一般来说，液态介质优选是水。水被尤其是持续地输送给粉碎机级。水优选与粉碎机组分一起从粉碎机中引导出来，并作为湿的粉碎机组分输送给机械分选器。

34、如果这里提到水，则是指给过程，即具体是给粉碎机级或预分选级输送至少很大程度上是纯净的水。水的份额至少为98%，优选至少为99%。剩余的例如可以是水中含有的离子、矿物质等。例如可以使用自来水或去离子水或蒸馏水（纯净水）作为水。所输送的水优选具有至少很大程度上中性的ph值，因此，该ph值优选介于6.5至7.5的范围内且优选是7.0+/-0.2。因此，所输送的过程用水就不是酸或碱。不给水中输送酸或碱，并且（除了待破碎的单体或单体的部分外）不引入例如与水发生反应以便例如构成酸或碱的任何混合物。

35、使用普通水整体上允许成本低廉且简单运转。

36、此外，预分选级中的粉碎和/或预分选优选在环境温度下进行。既不设置通过冷却装置进行主动冷却，也不设置通过加热装置进行主动加热。

37、优选地，整体上将大量的液态介质、尤其是水用于机械分选器，并且尤其是也已经用于粉碎机级。水的重量份额比单体或部分单体的重量份额优选大了至少10倍，进一步优选大了至少30倍，并且尤其是大了至少50倍。由于量大，使得湿法处置的上述优点就特别好地得以实现。

38、粉碎优选在水下进行，即待粉碎的物品完全沉入在水浴槽中。这优选也适用于在预分选级的进一步处置，尤其是搅拌。

39、湿的粉碎机组分整体从粉碎机级排出，并优选无需进一步处置地直接输送给预分选级和机械分选器。优选地，水与单体的经粉碎的部分之比与上述粉碎机级之比被相同适用地说明。因此，优选地，将恒定的过程用水持续输送给粉碎机级，并以相同的量与经粉碎的部分一起再次排出，并作为湿的粉碎机组分被输送给预分选级。

40、如上已陈述地，由于湿法处置，使得不需要对电池进而是单体放电，并且在优选的设计方案中也没有设置。因此，由此省去了否则就是必要的放电步骤。此外，由此（依赖于充电状态）能够实现，已经经由过程用水得到高份额的锂。

41、为了以简单的方式回收尽可能高的锂份额，在适宜的设计方案中设置的是，在对电池和单体进行破碎之前，即尤其是在粉碎机级之前，使电池/单体达到限定的充电状态。为此，尤其设置对电池的充电过程。所限定的充电状态例如在此为最大充电状态的至少30%、至少50%、至少75%，或甚至至少90%或100%。充电状态越高，就存在越多的游离的锂离子，并且可以用过程用水冲洗出。充电状态（state of charge（充电状态），soc）一般被理解为电池当前容量与其最大容量按百分计的比。电池的最大容量说明了电池可以最大存储的电荷量。它典型地以安培小时（ah）计。

42、这种用于对锂回收的措施被认为具有独立创造性的方面。保留就此提出分案申请的权利。对此的主要方法步骤是

43、- 破碎，具体是在湿环境中（在过程用水中）粉碎

44、- 后续分离出过程用水，并随后回收锂。

45、在优选的改进方案中，这尤其是在未放电的电池中进行，并尤其是（如上所述）设置了调整出限定的充电状态。在本技术范围内描述的所有另外的过程步骤与该方面在优选的改进方案中逐个地或以结合方式组合。

46、如已多次提到地，在（第一）分离级中将经脱水的分选机组分（或在其中省去了预分选级的变体的情况下，经脱水的粉碎机组分）输送给已提到的（第一）电动液压分离设备。该电动液压分离设备通常具有被充满液态介质（过程用水）的浴槽，经脱水的分选机组分被引入到浴槽中。分离设备尤其根据de 10 2019 218 736 a1构建而成。它具有接地电极以及高压电极，它们以适当的方式被驱控，从而产生有规律的冲击放电。除了对引入的组分进行破碎外，该冲击放电还导致涂层材料从薄膜中分离出。经由调整过程参数（冲击放电的脉冲持续时间、脉冲能量等），在此可以有针对性地从阳极薄膜或阴极薄膜上去除涂层材料。因此，在第一分离级中，典型地仅从一种薄膜材料中分离出相应的涂层材料。如前所提到地，其优选是阳极材料，即特别是石墨。在第一分离级结束时，就存在第一分离组分。

47、在优选的改进方案中，该第一分离组分（其尤其是湿组分）被分离成粗组分和细组分。粗组分具有粗大的薄膜部分，而细组分具有分离出的涂层材料以及其他细部分，如薄膜部分。细组分中的这些部分尤其包含在过程用水中。随后，这两种组分（粗组分和细组分）被分开地进行进一步处理。

48、在该继续进行的处置的范围内，粗组分的两种不同的薄膜组分（它们在第一分离级中得到）被相互分离，并且将（仍具有涂层，即具体是具有阴极材料（如nmc）的阴极薄膜）薄膜组分在第二分离级中输送给第二分离设备，其中，为此再次使用（第二）电动液压分离设备。该第二电动液压分离设备与第一电动液压分离设备原则上相似或相同地构建，其中，优选只改变过程参数，并以如下方式进行调整，即，使得阴极材料从阴极薄膜中分离出。

49、由此，从之前分选出的阴极薄膜组分中分离出阴极材料，特别是nmc，并以高纯度得到。后续地，将该阴极材料从过程用水中回收。

50、为了分离第一分离组分中的不同成分，优选设置脱水，尤其是也对粗组分进行脱水，并后续将其分拣为两种薄膜组分。原则上，分拣在此也可以湿法进行，而无需事先脱水。优选使用离心机对粗组分进行脱水。

51、根据适宜的改进方案，在过程用水和/或第二分离组分中的部分细组分（即主要是阳极组分（石墨）和/或阴极组分（nmc））被输送给另外的破碎级和（另外的）破碎设备，该另外的破碎设备尤其由电动液压分离设备形成。在此得到了破碎后的细组分。

52、例如，部分细组分或部分第二分离组分重新被输送给之前的分离级，尤其是输送给之前的电动液压分离设备。然而，优选地，将这些部分输送给附加的、另外的破碎设备，具体是另外的电动液压分离设备。

53、这些部分尤其是各自的组分中的粗大部分。为了将这些粗大部分与较细的部分分开地输送给（另外的）破碎设备，优选首先设置对各自的组分按不同的大小等级进行分拣，具体是分拣成粗大的细组分、细小的细组分和最细组分，以便随后只将较粗的部分，尤其是粗大的细组分输送给（另外的）破碎级，并得到破碎后的细组分。

54、该设计方案基于的思路是，在第一分离级（在第一电动液压分离设备）之后或在第二分离级（第二电动液压分离设备）之后的第一分离组分的细组分仍具有相对较大的部分（大于50 μm，尤其是大于250 μm）的破碎后的组分（阳极材料/阴极材料），其中，至少仍部分地附着有另外的成分。这尤其是结合剂，如pvdf或cmc，它将阳极/阴极材料的各个颗粒保持在一起。替选或补充地，这也是所谓的导电炭黑（“carbon black（炭黑）”），尤其是一种无定形石墨，其是能导电的并且在单体中确保电流穿过涂层传导至各自的薄膜。例如，结合剂或导电炭黑的份额在此介于2%至5%之间。

55、破碎后的细组分于是优选具有均匀的颗粒大小，并且通常优选具有小于50 μm且尤其是小于40 μm或小于30 μm的颗粒大小。通过另外的破碎去除了不期望附着的成分（结合剂和导电炭黑），并使涂层材料（阳极材料、石墨、阴极材料、nmc）的颗粒很大程度上被分拣纯净地得到。

56、在优选的改进方案中设置的是，将选自第一分离级的细组分、第二分离组分、所得到的经分类的组分或破碎后的细组分中的其中一种或多种组分输送给后续的分选级。具体地，细组分或从中得到的其中一种或多种经分类的组分或得到的破碎后的（多种）组分被输送给另外的分选级。在该另外的分选级中，不同的颗粒类型，即尤其是阳极材料的颗粒和阴极材料的颗粒相互分离并被分选出来。

57、这是基于以下思路和认知，即，具体是在第一分离级中，所得到的细组分被分拣的纯度并不足够，即在细组分中除了有一种涂层材料（典型地是阳极材料，石墨）的颗粒外，还有其他涂层材料（典型地是阴极材料，nmc）的颗粒。因此，通过另外的分选级将进一步将两种涂层材料彼此分离 。

58、另外的分离在此优选借助离心机或借助所谓的浮选方法来进行。

59、特别有利的是，在该另外的分离之前，组分已经用（另外的）破碎设备处置过，并产生了破碎后的细组分，然后将其输送给另外的分选级。

60、借助另外的破碎设备，颗粒通常被破碎到尽可能均等的大小，由此简化了阴极颗粒和阳极颗粒的后续分选。

61、优选使用另外的（第三）电动液压分离设备作为如已述的（另外的）破碎设备，其已经在上文所述。

62、这样的电动液压分离设备通过冲击波对引入的材料进行破碎，并能使颗粒大小分布均化或将不同（彼此连接的）颗粒类型相互分离。根据处置持续时间和/或脉冲能量的不同，产生不同大小的组分。因此，通过本文所述的后处置有意地充分利用了这种破碎功能，以便得到尽可能均等的颗粒大小分布。然后，以这种方式处理的均化的、破碎后的细组分后续优选进行脱水，并将不同的成分（颗粒类型）相互分选开来并分离。

63、这些方面，一方面是借助（另外的）破碎设备进行的下游破碎，并且另一方面是下游的另外的分选级，并且尤其是它们的组合，再次被视为独立创造性的方面，并保留提出相关分案申请的权利。针对另外的破碎机级的主要步骤是：

64、- 将从分离级得到的细组分输送至破碎设备，尤其是输送至另外的、优选是电动液压分离设备和破碎设备，以用于产生破碎后的细组分，

65、- 优选后续地在另外的分选级中，尤其是借助离心机或以浮选或沉降法，对不同的颗粒类型进行脱水和分离。

66、针对另外的分选级的主要步骤是：

67、- 将从分离级（具体是从第一分离级）得到的细组分输送至另外的分选级，尤其是在脱水之后，其中，另外的分选级尤其是通过离心机或浮选法形成，

68、- 优选地，事先将从分离级得到的细组分分类成多种经分类的细组分，其中，其中多种和/或每种经分类的细组分被输送给另外的分选级。

69、在优选的改进方案中，该设施具有多个用于液态介质的回路，这些回路也可以至少部分地彼此组合。

70、特别设置有第一回路，在其中至少接入了粉碎机和/或机械分选器（搅拌器）。在第一回路的过程用水中含有一部分石墨且尤其是一部分锂，并从中回收。

71、尤其地，第二回路包含具有第一电动液压分离设备的第一分离级，并且第三回路包含具有第二电动液压分离设备的第二分离级。

72、最后提及的两个回路优选彼此耦联，更确切地说尤其是如下，即，第三回路的过程用水被输送到第二回路并在那里使用，并且过程用水在通过第二回路后被净化。