一种生物炭负载纤维素接枝丙烯酸稳定纳米铁的制备方法

本发明涉及功能材料和水处理，更具体地，涉及一种生物炭负载纤维素接枝丙烯酸稳定纳米铁的制备方法。

背景技术：

1、工业的不断发展加剧了重金属离子的排放，导致了大量含有这些重金属离子的废水被排放进入水体，对人们的饮用水卫生造成了直接威胁。因此，人们对于重金属离子对人类健康和环境的危害越来越关注。重金属离子在随着生物链在生物体内积累，使生物产生严重的健康问题。尽管微量的某些重金属在人体代谢过程中扮演着重要角色，但在高浓度下它们具有毒性，可能导致严重的生理或神经损伤。铬就是重金属离子之一，其毒性较强，它主要来源于采矿、冶金、电镀、钢铁制造、染料等工业废水。据报道，就电废水来说，全国约有成千上万家电镀厂，每年排放高达40亿立方米含铬废水。

2、铬污染并不只有铬离子一种，含铬废水中的污染物数量众多且成分复杂。如果废水未经处理直接排放，这些污染物将直接进入水环境，使地下水源和天然废水遭到污染，进而严重影响人类身体健康和生活环境安全。铬在水环境中的存在形式多种多样，但作为一种氧化还原性金属元素，其多数还是以三价铬（cr(iii)）和六价铬（cr(vi)）的两种形态存在，其中cr(vi)是强毒性的，可以移动的，被认为是环境污染物中的极强致癌致畸的污染物，废水中的铬通常以hcro4-，cro42-和cr2o72-的形式存在。与cr(vi)相比，cr(iii)）危害更小，更稳定，一般以氧化物、氢氧化物和无机盐的形式存在。两者具有不同的理化性质和毒性，但它们可以通过氧化还原反应相互转化。因此，采取有效的修复方法，将重金属铬的浓度降低到可接受的极限范围具有重要意义。

3、近年来，随着材料科学的不断发展，纳米零价铁（nzvi）比表面积大、还原能力强、效率高、经济和环境成本低，因此nzvi在水处理中得到了广泛的应用，可以有效处理水体中的重金属，在水体修复领域中，这种高功能纳米材料水体治理方法是一种新兴的办法。在处理含有cr(vi)、pb(ii)和cu(ii)等重金属离子的工业废水时，采用nzvi可以使这些离子发生反应。通过氧化还原反应，它们可以转化为无害的沉淀或吸附在材料表面上形成共沉淀。由于其独特的性质，nzvi被认为是具有巨大应用潜力的新型材料。目前，纳米零价铁的研究已引起了广泛关注。

4、虽然nzvi本身具有良好的反应活性，但它往往会产生聚集。为了解决这个问题，需要改进工艺以提高分散性和反应性，改善材料性能并扩大应用范围。因此，nzvi改性研究基于载体法和表面改性方法开展了相关研究。

5、负载法是将nzvi均匀负载在其它材料上，可有效解决纳米零价铁因团聚而导致的分散性、耐久性、力学性能差等问题，实现对高污染水体的有效处理。这种方法利用nzvi与其他载体之间的还原、吸附作用，在保持其反应稳定的同时，还可以提高其抗氧化性能[9]。因此，选择绿色环保且对nzvi有着高效保护能力的负载材料非常重要，目前研究中广泛应用的多孔材料主要包括活性焦、沸石、高岭土、活性炭、生物炭和石墨烯。与其它材料相比，生物炭(bc)具有比表面积大、结构稳定、吸附能力强等优点，是一种易得的多孔富碳材料。在低氧条件下，由富碳生物质通过热解可以很容易地生产生物炭。此外，生物炭表面含有大量的含氧基团，对重金属离子的吸附相当有效。

6、表面改性方法是利用高分子复合材料对nzvi的表面进行改性，形成包覆层对nzvi的保护作用，可以有效地增加nzvi的空间阻隔和静电排斥作用，使得nzvi可以维持在较小的粒径范围内，进而提高其在水中的分散性和稳定性，实现对cr(vi)的高效去除。当前，该研究领域主要使用了淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素（cmc)、聚乙烯吡咯烷酮（pvp)等高分子材料来包覆nzvi。而我们采用纤维素接枝丙烯酸（cell-g-paa）对nzvi进行包裹，其cell-g-paa的主链骨架是纤维素，其主链和支链上含有羟基和羧基等功能基团，可以与重金属离子污染物形成络合物。由于其良好的生物降解性能，cell-g-paa被广泛应用于园艺、环境修复和卫生领域，被认为是一种自然环境友好型材料。

7、尽管负载与表面改性能提高纳米零价铁的团聚与催化活性，但受载体结构与孔径、静电排斥等因素影响，纳米零价铁的加载率仍较低。而纳米零价铁主要分布于载体的表面，所以易被氧化或其它原因所破坏。另外，表面改性也会引起负载物包覆层的厚度不均。但若包覆层太厚，则会阻碍纳米零价铁与cr(vi)间的传质，形成物理阻隔，从而影响纳米零价铁自身的稳定性及其本身对重金属离子的还原效率。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种生物炭负载纤维素接枝丙烯酸稳定纳米铁的制备方法，采用纤维素接枝丙烯酸来包覆生物炭负载纳米零价铁，得到了一种生物炭负载纤维素接枝丙烯酸稳定纳米铁复合材料。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种生物炭负载纤维素接枝丙烯酸稳定纳米铁的制备方法，其首先用枣树枝热解改性制得生物炭，然后用反相悬浮法制备的纤维素接枝丙烯酸和液相还原法制备的生物炭负载纳米零价铁原位聚合生成，包括如下步骤：

4、步骤1，将枣树枝剪成小块，用去离子水多次冲洗去除表面灰尘后，放入烘箱，以60oc的温度，烘干处理6h，结束后用粉碎机粉碎，过200目筛，得生物质粉末；

5、步骤2，将制备好的生物质粉末倒入10 ml瓷舟中，随后置于管式炉中，调节管式炉升温速率为20°c/min，反应温度依次升温至500oc、600oc、700oc，恒温热解2 h，制得生物炭前体；

6、步骤3，将生物炭前体和氢氧化钾颗粒按质量比为1：2的比例置于研钵中研磨捣碎，随后放置管式炉内，调节管式炉升温速率为20°c/min，反应升温至800oc，n2氛围下恒温热解2 h即可得生物炭；

7、步骤4，取2.2 g纤维素和30 ml蒸馏水置于配有电动搅拌器、水浴锅及温度计的四口烧瓶中，在90oc下水浴糊化30 min；

8、步骤5，将一定量的5 mol/l的naoh溶液用胶头滴管缓慢加入盛有14.4 ml丙烯酸溶液的烧杯中进行中和，中和反应在冰水浴中进行；

9、步骤6，将分散剂和表面活性剂先后加入已降至40oc的由步骤4制得的淀粉糊化液中搅拌，通入惰性气体以保持整个反应过程都处于惰性气氛中；

10、步骤7，向步骤6制备的体系中依次加入引发剂、悬浮液和交联剂，在持续搅拌中升温至聚合温度70oc进行反相悬浮聚合反应3 h；

11、步骤8，反应结束后，乙醇洗涤，放入60oc烘箱中烘干24 h，干燥结束研磨，过200目筛，得到纤维素接枝聚合材料；

12、步骤9，将步骤3制备所得生物炭和七水合硫酸亚铁、硼氢化钠按质量比1:5:3置于装有150ml的蒸馏水的四口烧瓶中，剧烈搅拌，反应前后通入高纯氮气以去除水中的溶解氧；

13、步骤10，将步骤8中制得的纤维素接枝聚合单体材料溶于100 ml蒸馏水中，倒入步骤9四口烧瓶，剧烈搅拌；

14、步骤11，反应完成后，分离，净化，真空干燥得到复合材料目标产物。为了长时间的保持产物活性，真空干燥得到的复合材料可在氮气环境下保持备用。

15、进一步地，所述步骤1中，枣树枝用量为5 g-10 g；步骤2中，生物质粉末的粒径为200目，热解条件为n2氛围下煅烧2 h。

16、进一步地，所述步骤3中，氢氧化钾颗粒作为表面扩孔改性剂使用，加入量为单体质量的2倍。

17、进一步地，引发剂的用量为5 g/l的溶液4.3-8.6 ml，交联剂的用量为5 g/l的溶液1.25-2.5 ml，表面活性剂的用量为0.06-0.12 g；所述油相由分散剂组成；水和分散剂的体积比为1：5，七水合硫酸亚铁的用量为5-10 g，硼氢化钠的用量为3-6 g；其中生物炭的用量为1-2 g。

18、进一步地，所述步骤2中，反应温度升温至600oc，时间为2 h，保护气体为n2。

19、进一步地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种，优选过硫酸钾，引发剂的用量为5 g/l的溶液8.6 ml。

20、进一步地，所述表面活性剂为山梨糖醇甘油脂肪酸、聚甘油脂肪酸酯或甘油糖醛甘油油酸酯中的一种，优选聚甘油脂肪酸酯，表面活性剂的用量为0.12g；

21、进一步地，所述交联剂为n,n，-亚甲基双丙烯酰胺，此类交联剂使高吸水保水剂在体相中形成交联或轻度交联的三维网络以提高高吸水保水剂的凝胶强度，交联剂用量为5g/l的溶液2.5 ml；

22、进一步地，所述纤维素为木制纤维素、微晶纤维素或纳米纤维素中的一种，优选木制纤维素，纤维素的用量为2.2 g；

23、进一步地，所述分散剂为正己烷，搅拌速度为200-400 转/分钟。

24、本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明使用生物质——废弃枣树枝为原料，来源广泛且价格低廉，可以实现废物的有效利用。

26、2、本发明使用生物质枣树枝通过热解制备生物炭，与其他材料相比，生物炭具有比表面积大、结构稳定、吸附能力强等优点，是一种易得的多孔富碳材料。生物炭表面存在丰富的官能团，包括羧基、羟基、醚基等，对重金属离子的吸附相当有效。

27、3、本发明制备的复合材料，以生物炭为载体，负载纳米零价铁，作为载体的生物炭可对纳米铁的团聚起到一定的改善作用，在一定程度上提高了纳米零价铁的还原性能。而且又将高分子材料纤维素接枝丙烯酸作为纳米零价铁的表面改性剂，有利于减少纳米零价铁的团聚和氧化，提高纳米零价铁的稳定性，从而实现高效去除cr(vi)的目标。