一种宽pH适用范围的S掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种铁基光催化剂，具体涉及一种s掺杂赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂，还涉及其制备方法和应用，属于光催化剂。

背景技术：

1、抗生素被广泛用于医疗、水产养殖和畜牧业，其中30％～90％的抗生素因无法被生物吸收而以母体化合物或活性代谢产物的形式进入地表水或地下水系统。进入环境后的抗生素即使在较低浓度下，抗生素也会诱导产生抗生素耐药基因(args)和抗生素耐药菌(arbs)，对人类健康和生态安全构成严重威胁。传统的物理、化学、生物方法已被用于去除废水中的抗生素，在取得一定效果的同时也暴露出了运行成本高、二次污染或效率低下等缺陷。因此，开发出经济合理、环保高效的工艺去处理抗生素废水，对于维护生态稳定、人体健康和社会可持续发展有重要意义。

2、光催化是一种利用可再生光能产生活性氧物种的高级氧化技术，光生载流子容易复合是其面临的主要问题之一。过一硫酸盐(pms)是产生强氧化性硫酸根自由基(so4·-)主要过氧化物之一，其因具有优异的光生电子捕获能力而被用与光催化技术结合。该策略已经被很多研究报道，对于开发绿色高效降解抗生素的技术有重要参考。要提升该策略的实际应用价值，制备出成本低、光电性能优异、结构稳定和可重复使用的光催化剂是关键。

3、赤泥(rm)是一种富含氧化铁的强碱性废弃物，已经被用于开发出多种铁基光催化剂。普鲁士蓝类似物衍生物(pba-d)是一类可简单合成的铁基mofs衍生材料，其不仅克服了pba水稳定性差、回收困难的固有缺陷，还继承了pba孔隙发达、活性位点暴露的优势，同时也获得了磁性性质，具有一定的光响应能力。然而，由于在制备过程中容易聚集，pba-d和pba一样团聚较为严重，在光催化能力相对有限的前提下，pba-d的应用受到了阻碍。此外，目前大部分研究中存在ph应用范围较窄的问题，这严重影响了所构建体系的实际可用性。因此，开发一种宽ph适用范围，且稳定性高，光催化性能优异的赤泥基光催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂。该催化剂具有活性位点丰富、光催化性能优异、容易回收、无二次污染风险等优点，且可循环利用。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法。该方法简单，成本低廉，适合工业化生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的应用。该催化剂能够在较宽的ph体系中光催化活化pms降解抗生素。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，该方法是将赤泥原料进行酸溶，得到含铁液，再向所述含铁液中依次加入含硫还原剂和钴氰化钾溶液进行还原和沉淀反应，所得反应产物经固液分离得到固体产物，将所述固体产物在保护气氛中焙烧，即得。

5、其中，酸溶液起到脱碱和将赤泥中铁溶解出来的作用，上述制备过程涉及的主要反应式如下：

6、s2-+8fe3++4h2o→8fe2++so42-+8h+；

7、3fe2++2[co(cn)6]3-→fe3[co(cn)6]2↓。

8、作为一个优选的方案，所述酸溶过程中的条件为：采用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种作为酸溶溶液，液固比为60～140ml:3～7g，温度为85～95℃，时间为2～4h。

9、作为一个优选的方案，所述酸溶液为盐酸。由于盐酸有挥发性，不会对材料的成分或性能有影响，更适合用于赤泥原料的酸溶过程。

10、作为一个优选的方案，所述酸溶液的浓度为5～7mol/l。

11、作为一个优选的方案，所述含硫还原剂包括硫化铵、硫化钠、硫化钾中至少一种。

12、作为一个优选的方案，所述含硫还原剂的摩尔用量为赤泥原料中铁元素的1～3倍。

13、作为一个优选的方案，所述还原反应的条件为：温度为室温，时间为15～40min。

14、作为一个优选的方案，所述钴氰化钾溶液中钴氰化钾与赤泥中铁元素的摩尔比为1～4:4。

15、作为一个优选的方案，所述钴氰化钾溶液的浓度为0.02～0.08mol/l。

16、作为一个优选的方案，所述钴氰化钾溶液的滴加速度为2～6ml/min。若钴氰化钾溶液滴加速度过快，将可能导致反应过快，导致形成的pba迅速团聚，造成比表面积、孔隙和暴露的活性位点减少。

17、作为一个优选的方案，所述沉淀反应的条件为：温度为室温，时间为10～14h。

18、作为一个优选的方案，所述保护气氛为氮气，焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1～3h。进一步优选焙烧的温度为500℃。

19、本发明还提供了一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂，其是由上述方法制备得到。

20、本发明还提供了一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的应用，其用于光催化过一硫酸盐(pms)降解溶液中的抗生素。该催化剂能够在较宽的ph范围内高效催化过一硫酸盐降解抗生素，并且可磁回收后重复使用、不产生二次污染。

21、作为一个优选的方案，所述光为可见光。

22、作为一个优选的方案，所述抗生素为土霉素。

23、作为一个优选的方案，所述光催化剂在溶液中的浓度不低于0.1g/l。

24、作为一个优选的方案，所述过一硫酸盐在溶液中的浓度不低于1mm。

25、作为一个优选的方案，所述抗生素在溶液中的浓度为5～30ppm。

26、作为一个优选的方案，所述溶液的初始ph为3～11，温度为20～50℃。

27、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

28、(1)首次利用赤泥制备得到一种成本低、活性位点丰富、光催化性能优异、ph应用范围宽、容易回收和无二次污染风险的光催化剂，提高了赤泥资源可利用性；

29、(2)该s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂在可见光照射下活化pms高效降解溶液ph为3～11抗生素污染物，达到“以废治废”效果；

30、(3)制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产。

1.一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：将赤泥原料进行酸溶，得到含铁液，再向所述含铁液中依次加入含硫还原剂和钴氰化钾溶液进行还原和沉淀反应，所得反应产物经固液分离得到固体产物，将所述固体产物在保护气氛中焙烧，即得。

2.根据权利要求1所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶过程中的条件为：采用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种作为酸溶溶液，液固比为60～140ml:3～7g，温度为85～95℃，时间为2～4h。

3.根据权利要求1所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴氰化钾溶液中钴氰化钾与赤泥中铁元素的摩尔比为1～4:4。

5.根据权利要求1或4所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀反应的条件为：温度为室温，时间为10～14h。

7.根据权利要求1所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气，焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1～3h。

8.一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂，其特征在于：由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的应用，其特征在于：用于光催化过一硫酸盐降解溶液中的抗生素。

10.根据权利要求9所述的一种宽ph适用范围的s掺杂负载型赤泥基普鲁士蓝类似物衍生物光催化剂的应用，其特征在于：所述抗生素为土霉素；所述光催化剂在溶液中的浓度不低于0.1g/l；所述过一硫酸盐在溶液中的浓度不低于1mm；所述抗生素在溶液中的浓度为5～30ppm；所述溶液的初始ph为3～11，温度为20～50℃。