一种改性生物基聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及生物基聚合物，具体为一种改性生物基聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球环境污染问题的日益严峻以及石油资源的逐渐枯竭，人类社会面临着前所未有的挑战。其中，由塑料废弃物引发的“白色污染”已成为全球性的环境问题，对自然生态造成了严重影响。为了应对这一危机，环保型塑料的研发成为了科研领域的热点之一。聚乳酸(pla)，作为一种新型的生物可降解高分子材料，因其可自然降解、对环境友好的特性而备受瞩目，展现出广阔的应用前景。

2、然而，尽管聚乳酸在环保方面具有显著优势，但其材料性能上的不足却限制了其在高端领域的应用。具体而言，聚乳酸的耐热性和阻燃性相对较差，这使得它在需要高耐热性和防火性能的应用场景，如航空航天、汽车制造及电子电器等领域中难以得到广泛应用。

3、为了克服聚乳酸的这一性能瓶颈，科研人员开始探索通过改性手段来提升其热稳定性和阻燃性。在众多改性材料中，碳纳米管因其独特的物理和化学性质，如出色的阻燃性能、高刚性和优异的力学性能，被视为提升聚乳酸性能的理想选择。然而，碳纳米管在实际应用中却面临着一个关键问题：由于其高比表面积和高表面能，以及缺乏足够的反应性基团，碳纳米管极易在基体中发生团聚，难以实现均匀分散。这种团聚现象不仅无法有效发挥碳纳米管的性能优势，反而可能对聚乳酸的原有物理机械性能造成不利影响，从而限制了其在聚乳酸改性中的应用效果。

4、因此，开发一种有效的改性方法，以实现碳纳米管在聚乳酸中的均匀分散，成为当前聚乳酸改性研究的重要方向。通过这种方法，可以显著提升聚乳酸的阻燃性和热稳定性，同时保留或增强其原有的物理机械性能，从而拓宽聚乳酸的应用领域，为环保事业做出更大的贡献。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性生物基聚合物及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种改性生物基聚合物，按质量分数计，包括98～99份的聚乳酸和1～2份的改性聚乳酸母料。

4、作为优化，所述改性聚乳酸母料采用改性碳纳米管和聚乳酸进行溶液混合制备而成。

5、作为优化，所述表面改性碳纳米管通过混合酸液对碳纳米管进行氧化，在碳纳米管表面形成大量羧基，之后通过氯化亚砜将碳纳米管表面的羧基酰氯化，使羧基酰氯化后再通过与改性阻燃剂上的羟基进行接枝反应，制得表面改性碳纳米管。

6、作为优化，所述改性阻燃剂通过以三聚氯氰为核与磷酸三乙酯反应后，再接枝二乙醇胺，制得改性阻燃剂。

7、一种改性生物基聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：

8、s1、将碳纳米管加入至碳纳米管质量90～100倍的混合酸液中，在温度为25～30℃条件下，超声震荡20～30min后，在温度为75～85℃条件下，搅拌反应3.5～4.5h，反应结束后加入混合液质量18～20倍去离子水，搅拌均匀后，采用微孔滤膜过滤，并将过滤产物用去离子水清洗3～5次后，在温度为65～75℃条件下，真空干燥24～36h，制得氧化碳纳米管；

9、s2、将氧化碳纳米管加入至氧化碳纳米管质量150～160倍的氯化亚砜中，超声震荡10～15min后，加入氧化碳纳米管质量2～3倍的n，n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，在温度为65～75℃条件下，搅拌反应46～50h，反应结束后，通过减压蒸馏去除氯化亚砜，并将减压蒸馏剩余产物用四氢呋喃洗涤3～5次后，在温度为65～75℃条件下，真空干燥24～36h，制得酰氯化碳纳米管；

10、s3、按照质量比1：10～12：150～160，将酰氯化碳纳米管和改性阻燃剂加入至n，n-二甲基甲酰胺中，超声震荡15～20min后，加入酰氯化碳纳米管质量2.2～2.6倍的吡啶，之后升温至115～125℃回流反应44～52h，反应完毕后冷至室温，采用微孔滤膜过滤，并将过滤产物用n，n-二甲基甲酰胺洗涤3～5次后，在温度为75～85℃条件下，真空干燥24～36h，制得表面改性碳纳米管；

11、s4、将表面改性碳纳米管加入至表面改性碳纳米管质量220～230倍的氯仿中，超声震荡25～35min后，加入表面改性碳纳米管质量9～12倍的聚乳酸，搅拌反应5.5～6h，反应结束后减压蒸馏去除氯仿，将减压蒸馏剩余产物在温度为65～75℃条件下，真空干燥24～36h，制得改性聚乳酸母料。

12、作为优化，所述改性阻燃剂包括以下制备步骤：在温度为25～35℃，氮气氛围下，将三嗪阻燃剂加入至三嗪阻燃剂质量3～3.5倍的二乙醇胺中，在30～45min内匀速升温至110～120℃，升温完毕后反应30～40min，然后减压蒸馏除去二乙醇胺，将减压蒸馏剩余产物用丙酮洗涤2～3次后，真空干燥，制得改性阻燃剂。

13、作为优化，所述三嗪阻燃剂包括以下制备步骤：在温度为10～15℃，氮气氛围下，将三聚氯氰加入至三聚氯氰质量9.5～10倍的二氧六环中搅拌均匀，再滴加三聚氯氰质量1.1～1.3倍的磷酸三乙酯，滴加完毕后升温至20～25℃，反应5～10min，反应完毕后升温至35～45℃，再次滴加三聚氯氰质量1.1～1.3倍的磷酸三乙酯，滴加完毕后反应1.8～2.2h，反应完毕后，再次滴加三聚氯氰质量1.1～1.3倍的磷酸三乙酯，滴加完毕后升温至75～85℃，反应3.5～4.5h，之后减压蒸馏除去二氧六环，然后静置冷却至45～55℃，并加入三聚氯氰质量9.5～10.2倍的乙酸乙酯，搅拌均匀，再滴加乙酸乙酯3～5倍的石油醚进行重结晶，重结晶完毕后过滤，并将过滤产物用丙酮洗涤2～3次后，真空干燥，制得三嗪阻燃剂。

14、作为优化，所述混合酸液包括以下制备步骤：按照体积比3～3.5：1，将质量分数为98％的硫酸和质量分数为70％的硝酸，进行混合，制备成混合酸液备用。

15、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

16、本申请通过强酸溶液对碳纳米管进行氧化，在碳纳米管表面形成大量羧基，之后通过氯化亚砜将碳纳米管表面的羧基酰氯化，使羧基酰氯化后再通过与改性阻燃剂上的羟基进行接枝反应，之后将接枝有改性阻燃剂的碳纳米管与聚乳酸进行溶液混合，形成改性聚乳酸母料；

17、其中改性阻燃剂采用三聚氯氰为核，在其外围接枝磷酸三乙酯，并将接枝后的三聚氯氰通过与二乙醇胺进行接枝反应，使其外围接枝大量羟基；经接枝改性后的阻燃剂，在热分解过程中通过断裂末端氨基释放氨气，阻止燃烧的进一步发生，而磷酸酯键分解产生的物质和三聚氯氰分解产物相互作用，从而形成膨胀炭层，并且在改性阻燃剂表面形成的大量羟基提升了阻燃剂的分散性能，在与碳纳米管接枝后，也可以提升整体的分散性，使其与聚乳酸混合更为均匀；

18、接枝有改性阻燃剂的碳纳米管和聚乳酸两者分散过程中采用溶液混合法，在溶剂粘度较低的环境中，接枝有改性阻燃剂的碳纳米管更容易分散，并且由于在接枝有改性阻燃剂的碳纳米管外部具备大量的羟基，可以作为聚乳酸的结合中心位点，提升材料整体的力学性能。

1.一种改性生物基聚合物，其特征在于，按质量分数计，包括98～99份的聚乳酸和1～2份的改性聚乳酸母料。

2.根据权利要求1所述的改性生物基聚合物，其特征在于，所述改性聚乳酸母料采用改性碳纳米管和聚乳酸进行溶液混合制备而成。

3.根据权利要求1所述的改性生物基聚合物，其特征在于，所述表面改性碳纳米管通过混合酸液对碳纳米管进行氧化，在碳纳米管表面形成大量羧基，之后通过氯化亚砜将碳纳米管表面的羧基酰氯化，使羧基酰氯化后再通过与改性阻燃剂上的羟基进行接枝反应，制得表面改性碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的改性生物基聚合物，其特征在于，所述改性阻燃剂通过以三聚氯氰为核与磷酸三乙酯反应后，再接枝二乙醇胺，制得改性阻燃剂。

5.一种改性生物基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

6.根据权利要求5所述的改性生物基聚合物的制备方法，其特征在于，所述改性阻燃剂包括以下制备步骤：在温度为25～35℃，氮气氛围下，将三嗪阻燃剂加入至三嗪阻燃剂质量3～3.5倍的二乙醇胺中，在30～45min内匀速升温至110～120℃，升温完毕后反应30～40min，然后减压蒸馏除去二乙醇胺，将减压蒸馏剩余产物用丙酮洗涤2～3次后，真空干燥，制得改性阻燃剂。

7.根据权利要求5所述的改性生物基聚合物的制备方法，其特征在于，所述三嗪阻燃剂包括以下制备步骤：在温度为10～15℃，氮气氛围下，将三聚氯氰加入至三聚氯氰质量9.5～10倍的二氧六环中搅拌均匀，再滴加三聚氯氰质量1.1～1.3倍的磷酸三乙酯，滴加完毕后升温至20～25℃，反应5～10min，反应完毕后升温至35～45℃，再次滴加三聚氯氰质量1.1～1.3倍的磷酸三乙酯，滴加完毕后反应1.8～2.2h，反应完毕后，再次滴加三聚氯氰质量1.1～1.3倍的磷酸三乙酯，滴加完毕后升温至75～85℃，反应3.5～4.5h，之后减压蒸馏除去二氧六环，然后静置冷却至45～55℃，并加入三聚氯氰质量9.5～10.2倍的乙酸乙酯，搅拌均匀，再滴加乙酸乙酯3～5倍的石油醚进行重结晶，重结晶完毕后过滤，并将过滤产物用丙酮洗涤2～3次后，真空干燥，制得三嗪阻燃剂。

8.根据权利要求5所述的改性生物基聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合酸液包括以下制备步骤：按照体积比3～3.5：1，将质量分数为98％的硫酸和质量分数为70％的硝酸，进行混合，制备成混合酸液备用。