多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液及其制备方法

本发明涉及抗静电整理剂制备，具体涉及一种多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液及其制备方法。

背景技术：

1、在合成纤维纺织品抗静电领域，虽有水性聚氨酯抗静电整理剂乳液制备方法的相关报道，但其研究均较早。基于现有技术的水性聚氨酯抗静电整理剂产品通常为聚醚聚酯嵌段型水性聚氨酯，其整理后的合成纤维抗静电性难以持久；封闭型水性聚醚型聚氨酯，其整理后的合成纤维容易色变、手感变硬，且整理剂不便于储存；或者为前两者分别于与阳离子季铵盐复配物，其整理后合成纤维初始抗静电性较好，但经洗涤后抗静电性能下降严重；且三种类型的水性聚氨酯抗静电整理剂均不适用于经氨基硅油等柔软剂整理后的合成纤维纺织品。

2、目前，持久性水性聚氨酯抗静电整理剂的制备方法包括以下几种：

3、1、聚醚聚酯嵌段型水性聚氨酯抗静电整理剂制备方法，它的原料包括聚合单体、封端剂、辅助剂和水，其中聚合单体包括聚酯二醇、聚乙二醇、端羟烃基聚硅氧烷、二元醇扩链剂；封端剂为单官能和三官能团化合物；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂。

4、如专利申请cn109403044b公开了一种聚酯聚醚型水性聚氨酯亲水抗静电整理剂的制备方法，它原料中聚合单体为甲苯二异氰酸酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、端羟烃基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯乙基丙二醇甲醚、n-甲基二乙醇胺；封端剂包括甲乙酮肟、丙三醇；辅助剂包括聚合催化剂辛酸亚锡、冰醋酸、n-乙基吡咯烷酮。该方法制备的聚酯聚醚型水性聚氨酯抗静电整理剂具有与涤纶纤维共性链段结构，可在高温焙烘过程中与涤纶纤维的无定型区发生熔融互嵌，但其结构设计分子量较小，并且聚醚链段占高分子长链比达60％以上，亲水性极强；加之，该方案大比例使用三元醇作为封端剂，使聚合物分子量的增长及肟类封端剂解封后的进一步交联难以进行，该整理剂难以在多次水洗后仍固着于合成纤维纺织品上，不能形成持久的抗静电效果。

5、2、封闭型水性聚醚型聚氨酯制备方法，它的原料包括聚合单体、封端单体、辅助剂和水，其中：聚合单体包括聚乙二醇、二元酸、异氰酸酯；封端单体为亚硫酸氢钠；辅助剂为稀释剂、复配助剂。

6、如刘拥君、彭建、詹世雄等人所著“涤纶用封端型水系聚氨酯抗静电剂的研制及抗静电整理”(《湖南工程学院学报(自然科学版)》2006年第4期)公开的封端型水性聚氨酯复配耐久抗静电整理剂的制备方法，它的原料中聚合单体为2,4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇400、乙二酸；封端单体为亚硫酸盐氢钠；辅助剂包括稀释剂丙酮；复配助剂包括表面活性剂烷基聚氧乙烯醚醇(jfc)，交联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)和羟甲基纤维素。该方法制备出的封闭型水性聚氨酯亲水整理剂与非耐久性水性聚氨酯抗静电整理剂相比，配方考虑了水性聚氨酯抗静电整理剂在被整理织物表面成膜的可能性。然而，复配试验中采用对水性聚氨酯抗静电整理剂重量比为16％以上的交联剂羟甲基纤维素以及重量比为66％以上的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷强化了聚合物交联成膜性，必将因大量高玻璃化温度及优良平面型结构单体羟甲基纤维素的引入导致织物手感变硬；因在高温热固时大量亚硫酸钠解封，导致异氰酸酯与水、羟甲基纤维素羟基等发生剧烈反应生成脲基而导致被整理织物泛黄明显、白度下降。

7、3、水性聚氨酯与阳离子季铵盐复配抗静电整理剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、扩链单体、辅助剂、复配单体和水，其中：聚合单体为聚醚二元醇、异氰酸酯；扩链单体为小分子二元醇；辅助剂包括稀释剂、中和剂；复配单体为脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐衍生物。

8、如鲍俊杰、汪乐春、徐戈文等人所著“水性聚氨酯抗静电剂的研制”(《中国胶黏剂》2007年16卷第3期)公开的水性聚氨酯抗静电整理剂的制备方法，它的原料中聚合单体为聚乙二醇210、2,4-甲苯二异氰酸酯；扩链单体为1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸；辅助剂包括稀释剂丙酮、中和剂三乙胺；复配单体为十八烷基二乙醇胺辛基季铵盐。该方法制备的水性聚氨酯抗静电整理剂与长链烷基季铵盐复配对纺织品进行抗静电整理，其利用阴离子聚氨酯的负电性与季铵盐阳离子在织物表面形成离子键，可以增加抗静电剂整理的耐久性。然而，脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐衍生物中氮正离子与聚氨酯分子中负电性羧基结合后，其原本的可由正电荷提供的抗静电性势必大大减弱，正如文中所述，季铵盐用量足够多时，被整理织物才有良好的抗静电性能，再者季铵盐衍生物引入的疏水烷基长链，会进一步降低了经该技术整理后纺织品的抗静电性能；另外，在织物整理时，需进行阳离子季铵盐与阴离子水性聚氨酯复配，容易形成凝胶或沉淀，难以规模化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)原料准备：所述原料包含聚合单体、支化单体、封端剂、辅助剂和水；其中，聚合单体包含二异氰酸酯、聚酯二醇、聚乙二醇和端羟烃基聚硅氧烷，辅助剂包含聚合催化剂、烯烃阻聚剂、稀释剂；

4、二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；

5、聚酯二醇的分子量为2000～4000，聚酯二醇为邻苯二甲酸酐与1,6己二醇的聚酯二醇或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的聚酯二醇；

6、聚乙二醇的分子量为1000～8000；

7、端羟烃基聚硅氧烷为分子量为2000～6000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；

8、支化单体为丙三醇或三羟甲基丙烷；

9、封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；

10、聚合催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或三乙胺；

11、烯烃阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,5-二特丁基对苯二酚；

12、稀释剂为高沸点稀释剂和低沸点稀释剂的混合物，其中，高沸点稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇二甲醚，低沸点稀释剂为甲基乙基酮或丙酮；

13、各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯18、聚乙二醇3.5～6.5、聚酯二醇1.5～3.5、且端羟烃基聚硅氧烷、聚乙二醇和聚酯二醇的摩尔份数之和为9，支化单体4，封端剂2-5；

14、聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.06～0.09wt％；

15、烯烃阻聚剂的用量为聚合单体总重量的0.01～0.05wt％；

16、稀释剂的总用量为聚合单体总重量的150～200wt％，且高沸点稀释剂与低沸点稀释剂的重量比为1:2～7；

17、(2)聚乙二醇、聚酯二醇、端羟烃基聚硅氧烷预处理的步骤，该步骤将聚乙二醇、聚酯二醇和端羟烃基聚硅氧烷在真空、加热条件下进行脱水预处理；

18、(3)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚酯二醇、脱水预处理后的聚乙二醇、脱水预处理后的端羟烃基聚硅氧烷、部分稀释剂与二异氰酸酯在部分聚合催化剂的催化作用下进行预聚反应，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂预聚体；

19、(4)一代支化的步骤，该步骤将多代支化聚氨酯抗静电整理剂预聚体与部分支化单体、部分稀释剂进行支化反应制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂支化中间体；

20、(5)二代支化步骤，该步骤将剩余支化单体、部分稀释剂、剩余聚合催化剂与多代支化聚氨酯抗静电整理剂中间体反应制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂中间体；

21、(6)封端的步骤，该步骤将多代支化聚氨酯抗静电整理剂中间体与封端剂、烯烃阻聚剂、剩余稀释剂进行反应，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂高分子；

22、(7)乳化的步骤，该步骤将多代支化聚氨酯抗静电整理剂高分子、水混合并乳化，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂中间乳液。

23、(8)溶剂的脱除，将多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液产品在真空、加热条件下脱除部分稀释剂，制得固含量为8-14wt％的多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液。

24、优选地，步骤(2)的具体过程包括：

25、(2.1)将聚乙二醇、聚酯二醇、端羟烃基聚硅氧烷投入反应器；

26、(2.2)加热物料至110～120℃，在真空度为-0.100至-0.098mpa的条件下处理90～150min。

27、优选地，步骤(3)的具体过程包括：

28、(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至70～75℃；

29、(3.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，维持搅拌反应30～50min；

30、(3.3)维持反应体系温度为75～85℃，在10～15min内匀速投入总量60-80wt％的聚合催化剂；

31、(3.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应100～120min，保温反应期间添加总量10-20wt％的稀释剂，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂预聚体。

32、优选地，步骤(4)的具体过程包括：

33、(4.1)将步骤(3)得到的反应体系降温至75～85℃；

34、(4.2)投入总量75wt％的支化单体、总量40～70wt％的稀释剂并维持搅拌，控制反应体系温度为75～90℃，维持搅拌反应90～120min，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂支化中间体。

35、优选地，步骤(5)的具体过程包括：

36、(5.1)将步骤(4)得到的反应体系维持在75～85℃；

37、(5.2)投入剩余支化单体、剩余聚合催化剂、总量10～40wt％的稀释剂并维持搅拌，控制反应体系温度为75～90℃，维持搅拌反应90～120min，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂中间体。

38、优选地，步骤(6)的具体过程包括：

39、(6.1)在步骤(5)得到的反应体系中投入剩余稀释剂，将体系降温至60～65℃；

40、(6.2)投入封端剂，维持体系温度为60～65℃，持续搅拌反应30～60min；

41、(6.3)投入烯烃阻聚剂，控制反应体系温度为60～75℃，维持搅拌反应15～60min，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂高分子。

42、优选地，步骤(7)的具体过程包括：

43、(7.1)将步骤(6)得到的反应体系维持搅拌并降温至50～60℃，并将物料抽入乳化机中；

44、(7.2)调整乳化机搅拌速率为1000-1200r/min，在20～30min内向乳化机中加入20～35℃的水，并维持体系温度为40～60℃，搅拌30～60min，制得多代支化聚氨酯抗静电整理剂中间乳液。

45、优选地，步骤(8)的具体过程包括：

46、(8.1)将步骤(7)得到的乳化体系维持在50～60℃；

47、(8.2)调整乳化机搅拌速率为300-500r/min，打开真空系统与冷凝换热器，回收部分稀释剂，关闭真空系统并将体系降温，制得固含量为8-14wt％的多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液。

48、优选地，水为总硬度小于50ppmcao的软水。

49、本发明第二方面提供按照前文所述的方法制备的多代支化聚氨酯抗静电整理剂乳液。

50、本发明通过在多代支化聚氨酯抗静电整理剂分子中构造多代支化结构，在支化链中引入聚醚、聚酯及适量的端羟烃基聚硅氧烷，并进行了部分活性封端，针对性提升了氨基硅油等柔软整理剂处理的合成纤维的持久性抗静电性，并可赋予其优良的弹性与爽滑感，具有良好的合成纤维抗静电整理适用性；具有良好的市场前景；产品节能降耗，用量低，安全环保，使用方便。

51、与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：

52、1、本发明提供的多代支化型聚氨酯抗静电整理剂的高分子结构控制简单，功能性链段调节性好，多支化结构可使亲水性聚醚链段更易在高温处理时迁移至合成纤维纺织品表面，增大了聚合物链段吸收空气中水分的比表面积，对于聚醚用量依赖低，并可赋予织物良好的抗静电性。

53、2、本发明提供的多代支化聚氨酯抗静电整理剂的制备方法中优选使用丙烯酸脂肪醇作为部分封端剂，并分布在聚合物支化链末端，在高温处理时分布在聚合物支化链末端的烯烃更容易发生热聚合反应，使聚合物的交联程度增加；加之聚合物末端仍有部分未封端的异氰酸酯基团，其可与水发生交联反应，进一步促进了多代支化聚氨酯抗静电整理剂在合成纤维表面形成高密度的化学交联，可解决一般封端型聚氨酯不能有效在织物表面形成化学交联的问题，并赋予合成纤维优良的持久抗静电性。

54、3、本发明提供的多代支化聚氨酯抗静电整理剂高分子中引入的聚硅氧烷柔性链段占比较高，可解决因聚合物交联密度提升或使用平面型好、玻璃化温度高等外添加交联剂(如羟甲基纤维素等)带来的手感硬化问题；同时其可有效降低多代支化聚氨酯抗静电整理剂的表面张力，使其更容易吸附与合成纤维表面，并在高温处理过程中与纤维表面原有的疏水性氨基硅油发生分子纠缠、重排，降低疏水性氨基硅油的连续分布，赋予整理后织物优良抗静电性能的同时，还可以赋予织物优良的弹性和爽滑感。

55、4、本发明方法中分步支化反应工艺及高沸点与低沸点溶剂混合使用的设计，可方便有效地控制高分子多代支化结构，确保产物具有可靠的支化与交联结构以及聚醚链段的迁移性。

56、5、本发明提供的多代支化聚氨酯抗静电整理剂制备方法易于实施和操控、工艺流畅，对生产设备无特殊要求；产品不含乳化剂，乳液稳定性良好，溶剂含量低、安全环保、使用方便；产品具有良好的应用性能和宽广的用途。