一种铀转化厂碱性淋氟废水循环利用的方法与流程

本发明涉及铀转化，具体涉及一种铀转化厂碱性淋氟废水循环利用的方法。

背景技术：

1、铀转化厂在氟化工艺过程中会产生氟化尾气，通常采用碳酸盐溶液对其进行淋洗吸收，所得淋氟废水含有较高浓度的碳酸盐、氟离子及一定浓度的铀，溶液呈碱性。对于该碱性含铀含氟废水，部分铀转化厂采用先加酸酸化除碳酸(氢)根，再加碱沉淀回收铀，所得沉淀母液进一步通过氧化钙除氟等一系列工艺将废水中铀、氟浓度处理达标后排放。部分铀转化厂先将废水进行稀释，再采用201*7树脂吸附回收铀，剩余吸附尾液加入氧化钙沉淀除氟离子，再通过中和、微滤、纳滤、树脂吸附、石灰沉淀、氟吸附剂吸附等一系列手段进一步深度除铀、氟，最终使废水铀浓度降至0.05mg/l以下，氟浓度降至10mg/l以下，ph调至6～9，从而达到外排标准。

2、以上处理工艺流程长、工序多、操作复杂，且工艺过程反复进行调酸、调碱，过滤、吸附等操作，不仅酸、碱、吸附材料等消耗多，操作过程控制要求高，且产生大量放射性废渣(主要成分为氟化钙、碳酸钙)；更重要的是，整个过程工艺水无法循环利用，必须对其进行达标处理，每次均需采用新的碳酸盐及新水配制成淋氟试剂，给铀转化厂造成较大的经济、环保压力。

3、因此，对于铀转化厂所得淋氟废水，还需开发更加经济、高效的处理工艺，以减少试剂消耗，降低放射性废渣产生量，并实现工艺水的循环利用，从而提高铀转化厂的经济和环保效益。

技术实现思路

1、针对现有技术中铀转化厂所得淋氟废水处理工艺流程长、工序多、操作过程复杂，试剂及树脂等材料消耗量大，放射性废渣产生量多和废水循环利用率低等问题。本发明的目的是在于提供一种铀转化厂碱性淋氟废水循环利用的方法，该方法通过耐氟的大孔树脂选择性高效吸附提取铀，实现废水中铀的回收，再协同碳酸钙沉淀置换法选择性除氟，同时实现了除氟渣的放射性豁免和淋氟工艺废水的循环利用，具有流程短、可操作性强、避免了大量废水的外排等优势。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铀转化厂碱性淋氟废水循环利用的方法，该方法是将经过淋氟试剂处理后的含铀含氟废水采用耐氟的大孔树脂进行吸附提铀，至吸附尾液中铀浓度在2.5mg/l以下；所述吸附尾液在搅拌条件下依次加入碳酸钙和石灰乳除氟，过滤，得到滤液和放射性活度符合豁免要求的滤渣；所述滤液可直接作为淋氟试剂重复使用。

3、铀转化厂氟化尾气淋洗液，其主要成分包括铀及氟、碳酸(氢)盐等杂质离子，针对该碱性碳酸盐含铀含氟废水，本发明的技术方案首先通过耐氟的大孔树脂选择性吸附铀，该类大孔树脂相较于其他类型树脂其对铀的吸附能力更强，且大孔通道特性更利于铀的通过和对已吸附的氟离子的置换，因而其吸附容量及选择性更好，因而可以有效控制吸附尾液铀浓度小于2.5mg/l的条件下，实现吸附饱和树脂铀容量80mg/g(干树脂)以上，而氟容量小于10mg/g(干树脂)，同时该饱和树脂经过淋洗工艺即可实现铀的回收及树脂的再生。

4、现有技术中采用的硫酸钙作为沉淀剂处理废水，但是处理后废水中含有一定的硫酸钠、少量铀(>0.05mg/l)，氟离子(>10mg/l)，该废水无法返回进行循环利用(含大量硫酸根，盐分高，无法利用)，也无法直接外排，铀(>0.05mg/l)，氟离子(>10mg/l)均未达到外排标准，因此必须经过一系列处理手段降低铀含量(<0.05mg/l)和f含量(<10mg/l)，使其满足排放标准后将其外排。而本发明技术方案的关键在于采用碳酸钙替代了现有技术中的硫酸钙，利用氟化钙的溶解度低于碳酸钙实现沉淀转化，从而将溶液中氟离子去除，而碳酸钙中的碳酸根经置换而进入溶液；再加入石灰乳调ph，将溶液中的碳酸氢根转化为碳酸根，并进一步去除溶液中的剩余氟离子；最后将浆体过滤，滤渣可实现放射性豁免，滤液中仅含碳酸根和少量氟离子则可作为淋氟试剂直接返回循环使用，由此既实现了放射性元素的处理也避免了现有技术中只能通过后续复杂的沉淀和絮凝等步骤控制废水中ρ(u)<0.05mg/l，ρ(f)<10mg/l，ph＝6～9，达到外排标准要求。

5、此外，发明人发现，吸附提铀过程中吸附尾液铀浓度若大于2.5mg/l时，由于后续碳酸钙置换除氟过程由于吸附、载带等原因也会造成少量铀的沉淀，则会造成除氟渣的放射性不能豁免。

6、作为一种优选的方案，所述含铀含氟废水中：ρ(u)为0.2～0.6g/l，ρ(f)为5～15g/l，ρ(co32-+hco3-)为10～20g/l。

7、作为一种优选的方案，所述淋氟试剂中：ρ(co32)为18～25g/l。通过本发明的技术方案处理后的滤液中其碳酸根浓度18～25g/l，氟离子浓度小于1.0g/l，可以直接作为淋氟试剂使用，既避免了废水外排也节约了试剂成本。

8、作为一种优选的方案，所述碳酸钙的加入量依据废水中氟离子完全转化为氟化钙所需化学当量钙的0.9～1.1倍。碳酸钙的用量过小时，无法将大部分氟离子转化为氟化钙，而碳酸钙用量过高时，也无法进一步将废水中氟离子完全转化为氟化钙，因为本发明为沉淀转化反应，转化效率有限，仅能将大部分氟离子沉淀去除，仍需后续加入石灰乳处理，而石灰乳的作用一方面是调节ph使废水能够满足返回利用的ph值要求，另一方面由于石灰乳溶解度高于碳酸钙，也能进一步去除氟离子。

9、作为一种优选的方案，所述加入石灰乳控制体系ph在11.8～12.0后，搅拌0.5～1h。本发明的ph值的范围主要是为了使调整ph后的废水能够返回作为淋氟试剂循环利用，若低于此值说明溶液中存在大量碳酸氢钠而碳酸根浓度低，从而作为淋氟试剂的淋氟效果会降低。

10、作为一种优选的方案，所述大孔树脂进行吸附提铀的ph为9.0～11。在此范围内，所选大孔树脂具有最佳的吸附量和对铀的选择性。

11、作为一种优选的方案，所述大孔树脂为d231yt树脂、d380树脂和d231-2树脂中的一种，进一步优选为d231yt树脂。

12、本发明提供了一种铀转化厂碱性淋氟废水循环利用的方法，具体包括以下步骤：

13、1)含铀含氟废水预处理。将收集的淋氟含铀含氟废水混合，分析其ph，若ph<9.0，则加入适量氢氧化钠溶液将其ph调至9.0～11.0范围，过滤，去除少量固体悬浮物及沉淀物等杂质，所得清液作为吸附原液。

14、2)大孔树脂吸附回收铀。采用耐氟的大孔树脂，对含铀含氟废水中的铀进行吸附，控制吸附尾液中铀浓度，使所得吸附尾液铀浓度在2.5mg/l以下。吸附结束后饱和树脂中铀容量80mg/g(干树脂)以上，而氟容量小于10mg/g(干树脂)，该饱和树脂经淋洗铀后可返回再次吸附，所得铀淋洗合格液可加碱沉淀制备铀产品。

15、3)碳酸钙置换除氟。收集所得吸附尾液，其中铀浓度2.5mg/l以下，在搅拌状态下逐渐加入碳酸钙固体粉末，碳酸钙加入量依据废液中氟离子的总量而定，一般按照氟离子完全转化为氟化钙所需化学当量钙的0.9～1.1倍加入碳酸钙，加完后继续搅拌4～6h。

16、4)石灰乳调ph。向步骤3)所得浆液中加入石灰乳，同时分析浆体ph，控制ph在11.8～12.0范围即可，继续搅拌0.5～1.0h停止。过滤，滤饼用少量水洗涤以除去夹带母液，烘干，所得固体渣放射性活度符合豁免要求。滤液合并少量洗水，其中碳酸根浓度18～25g/l，氟离子浓度小于1.0g/l，该滤液可直接返回使用。

17、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

18、1)本发明采用碳酸钙替代了现有技术中的硫酸钙，利用氟化钙的溶解度低于碳酸钙实现沉淀转化，从而将溶液中氟离子去除，而碳酸钙中的碳酸根经置换而进入溶液；再加入石灰乳调ph，将溶液中的碳酸氢根转化为碳酸根，并进一步去除溶液中的剩余氟离子；最后将浆体过滤，滤渣可实现放射性豁免，滤液中含有18～25g/l碳酸根，可作为淋氟试剂直接返回循环使用，由此既实现了放射性元素的处理也避免了现有技术中只能通过后续复杂的沉淀和絮凝等步骤控制废水中ρ(u)<0.05mg/l，ρ(f)<10mg/l，ph＝6～9，达到外排标准要求。

19、2)本发明的大孔树脂对于铀具有高效选择性和吸附性。

20、3)本发明的方法流程短、可操作性强，试剂用量少。