一种从赤泥和磷石膏中提取稀土同时制备植物生长基质的方法

本发明涉及借助微生物提取赤泥和磷石膏中金属元素的方法，也涉及植物生长基质的制备；进一步来说，是利用黑曲霉培养液从赤泥和磷石膏中提取稀土元素，同时将废渣制备植物生长基质的方法。

背景技术：

1、稀土是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共17种元素的总称，稀土元素(rees)在地壳中主要以矿物形式存在，常与硫酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐和草酸盐等形成沉淀物，其赋存状态主要有三种：（1）以离子形式存在于矿物中，并构成矿物的基本组成元素，这类矿物如独居石、氟碳铈矿等；（2）在岩矿物和稀有金属矿物中作为杂质元素，这类矿物可称为含稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等；（3）以离子状态存在于矿物的表面或颗粒间，这类矿物主要是云母类矿物和粘土矿物。对于第一类稀土矿，直接开采具有很高的经济价值，而第二种和第三种赋存状态的稀土，由于稀土含量低，在经济上单纯提取稀土元素不合算。而在提取主要矿物元素后，稀土元素往往还富集于尾矿渣和赤泥、磷石膏等固体废物中。

2、赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中产生的固体废弃物。目前，中国作为世界第一大氧化铝生产国，赤泥的排放量与堆存量逐年增加，且近年增加趋势尤为明显。通常每生产1t氧化铝，大约产生1.0～2.0t赤泥。目前，国内赤泥的累计堆存量在6亿t左右，估算年排放量9000万t。赤泥的物质组成复杂、颗粒尺寸小、排放量大、碱度高，导致其综合利用难度大。国际上对赤泥主要采用干堆处置、倾倒入海、填充洼地等处置方式，其有害物质污染水体、危害生物；赤泥中含碱废液可能污染地表水和地下水源，赤泥堆场须采用防渗膜材料来处理。铝土矿中通常含有一定量的稀土元素，氧化铝生产过程导致矿石中几乎所有的稀土元素都富集到赤泥中，是潜在的稀土二次资源。有研究表明，稀土分布于赤泥的各个矿物相，包括铝土矿保留下来的矿物相或新形成的矿物相。赤泥中稀土含量多在 500～1700ppm，按照最低含量计算，我国赤泥中稀土资源量超过 3×105t，而全球赤泥中稀土总储量达 2×106t，综合利用价值可观。

3、稀土元素也有相当一部分共生于磷灰石和磷块岩。世界磷矿总储量约１000亿ｔ，伴生稀土以平均0.046％计约有4600万ｔ存在于磷矿中。而世界上90％的磷酸是采用无机酸分解磷矿的湿法工艺制得的。每生产1t磷酸（以p2o5计）就会产生约5t的磷石膏。最常见的二水法磷酸工艺导致磷矿石中70%～80％的稀土元素迁移到磷石膏中，而半水法磷酸工艺则导致95％的稀土元素迁移至磷石膏中。据估计，全球每年有2.5亿t磷矿石用于磷酸生产，磷矿中平均稀土元素含量按0.046％计，则约10 万t的稀土元素最终进入磷石膏中。目前每年全球稀土氧化物的产量约为12.6万t，因此，从磷石膏中回收稀土将是应对全球稀土资源日渐减少的潜在解决方案。

4、可见开发高效且经济环保浸取赤泥、磷石膏等工业固废中稀土的工艺对稀土的有效利用和环境保护具有重要意义。目前，从赤泥、磷石膏等工业固废中回收稀土的主要方法包括湿法冶金法（直接酸浸）、火法冶金法（焙烧浸出）和生物冶金法（生物浸出）等。直接酸浸常用的酸有无机酸和有机酸，无机酸如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等，有机酸包括柠檬酸、葡萄糖酸等。工艺是先用酸处理废渣，将稀土离子从废渣溶入酸液中，再以低溶性化合物的形式沉淀、离子交换和有机溶剂萃取等方法从溶液中提取稀土。该方法主要缺点为浸出液中稀土含量相对较低，杂质元素含量高，需消耗大量的酸中和，废水处理量大，设备腐蚀严重，浸出操作环境较差。由于直接酸浸浸出液杂质元素较多，可考虑在浸出前去除杂质。高温焙烧/冶炼-浸出法可将干扰元素（如 al、fe）提前去除，简化后续稀土分离提纯流程。但是后续仍然需使用无机酸/有机酸进行浸取。而生物冶金因具有成本低、生态环境友好而成为近年争相研究的热点，前景广阔。

5、植物生长基质是具有一定强度、粘结性以及富营养性质的物资，在植物的生长过程中有重要意义。

6、目前国内从稀土中提取稀土相关专利仅有cn202311022382.3号《一种利用嗜酸嗜热红藻从赤泥中回收稀土元素的方法及应用》，该技术是将赤泥浸提液、嗜酸嗜热红藻种液和碳源混合，得到处理液；利用嗜酸嗜热红藻对所述处理液中的稀土元素进行回收。采用生物法从磷石膏中提取稀土的专利有cn201910831672.x号《一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法》和cn201910831424.5号《一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法》，这两项专利是采用氧化葡萄杆菌培养液提取磷石膏中的稀土元素。涉及植物生长基质的专利申请件最新的是cn202410126576.6号《一种植物生长基质及制备方法》。迄今为止未见采用微生物同时提取赤泥和磷石膏中稀土元素的专利申请件，更未见以提取稀土的废渣制备植物生长基质的专利申请件。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种从赤泥和磷石膏中提取稀土同时制备植物生长基质的方法，以实现采用黑曲霉培养液提取赤泥和磷石膏中的稀土元素，并实现两种废渣的无害化，同时还制备植物生长基质。

2、发明人研究发现：由于赤泥和磷石膏中硫化物成分含量较低，传统用于铜、金、锌等金属生物冶金的硫杆菌类微生物不适于赤泥中稀土的浸取。而黑曲霉来源广泛，分布于粮食、植物性产品和土壤中，具有对稀土元素良好的吸附能力，且可用玉米秸秆、马铃薯果皮、废弃水果等廉价生物质培养，是重要的发酵工业菌种。生长适温37℃，最低相对湿度为88%，能引发水分较高的粮食霉变和其他工业器材霉变。由于其生长繁殖快，发酵时间短，不产生有毒害的物质，所以被美国食品药品管理局列入主要生产菌之一应用在食品工业酶中。根据不同培养条件，黑曲霉可以产生柠檬酸和不同种类的酶，可溶解矿物，通过酸解和络合作用使其中有用元素得以利用。发明人注意到：赤泥具有强碱性，微生物在强碱性条件下难以存活，故特别利用磷石膏的酸性中和赤泥的强碱性至适合微生物生长的ph条件，然后制备植物生长基质，实现两种废渣的协同无害化处置。

3、因此，发明人提供的从赤泥和磷石膏中提取稀土同时制备植物生长基质的方法，是利用黑曲霉在代谢过程中产生的柠檬酸、葡萄糖酸等有机酸及独特的生物作用将赤泥和磷石膏中的稀土元素溶解到浸取液中，然后通过生物代谢富集于黑曲霉菌丝球中，通过分离及高温氧化含稀土黑曲霉菌丝球，从而回收稀土；同时两种废渣中的易溶解离子溶入到浸取液中，使废渣中的可溶性离子含量大幅降低，通过增加有机质，使废渣成为类似于土壤的植物生长基质，实现无害化处置。具体方法包括以下步骤：

4、(1)废渣粉碎及混合

5、将赤泥、磷石膏分别粉碎并过15目筛，将经粉碎的赤泥粉、磷石膏粉按1∶4～4∶1的质量比混合均匀，使得到的混合物料ph值处于4～9之间；

6、(2) 提取液准备

7、以黑曲霉培养液为基础配制提取液。以20%的马铃薯汁液、20g/l葡萄糖为主要营养物质供给黑曲霉生长培养，获得的黑曲霉培养液主要代谢产物主要为柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、酮戊二酸；控制黑曲霉培养液中黑曲霉菌丝球直径为0.1mm～11mm；将培养好的黑曲霉培养液转入浸取槽中，并加入0.1%～5%马铃薯汁液、1～4g/l葡萄糖，即为浸取液；

8、(3) 浸取混合废渣中的稀土

9、将步骤（1）得到的混合物料加入到步骤（2）浸取槽中，施以搅拌或鼓泡，使浸取液、菌丝球与赤泥充分混合均匀；定期测定浸取液的ph值及废渣中的稀土含量。当物料中72%以上的稀土转移至菌丝球及浸取液中后，可停止浸取，用20目筛网过滤分离菌丝球，然后用150目滤布过滤分离废渣与浸取液溶液，并将菌丝球、滤液与滤渣的冲洗水返回浸取槽，然后再放入混合物料、0.2%～5.5%的马铃薯汁液、0.5～4.5g/l的葡萄糖，重复浸取48h，若浸取液稀土总含量≥90 ppm，停止浸取；过滤分离菌丝球，此时菌丝球为稀土元素富集的菌丝球；滤液及滤渣冲洗水返回培养黑曲霉培养液;

10、(4) 菌丝球回收稀土

11、将上一步所收集的稀土元素富集的菌丝球采用热风干燥，然后高温氧化为灰烬，得到稀土氧化物；

12、(5) 在步骤(3)中得到的滤渣中加入10%～20%的生物质，得到可供植物生长的类土壤基质，即植物生长基质。

13、上述方法的第(2)步中，用于配制浸取液的黑曲霉培养液中柠檬酸的浓度≥9.9mmol/l；所述养分组成是20%的马铃薯汁液、20g/l葡萄糖。

14、上述方法的第(2)步中，所述浸取槽为可盛装浸取液与赤泥并能实现搅拌或鼓泡的容器；所述浸取槽采取加热和保温措施，使浸取液的温度保持在27℃±10℃范围；所述浸取液与废渣的质量比为0.45∶1至45∶1。

15、上述方法的第(4)步中，所述高温氧化方法为灼烧或者390℃以上的温度在空气或氧气气氛下分解。

16、上述方法的第(5)步中，所述生物质包括但不限于秸秆、淤泥、锯末。

17、本发明提供的方法，既能够将工业废渣中的稀土资源回收利用，又能有效地改善氧化铝生产和磷化工生产的废渣污染，还能够提供农林业生产需要的植物生长基质，是一条综合利用、可持续发展的道路。本发明方法采用黑曲霉菌丝球及培养液提取赤泥中的稀土元素，较使用无机酸浸取赤泥提取稀土更为环保。更有利于赤泥的资源化利用。适于氧化铝工业和磷化工工业联合处理生产的固体废渣。