一种电解水制氢用复合隔膜的制备方法及其产品与流程

本发明涉及隔膜的，尤其涉及一种电解水制氢用复合隔膜的制备方法及其产品。

背景技术：

1、氢能源作为高效、洁净的二次能源受到了全世界的广泛关注，大规模、廉价地生产h2是开发和利用h2能源的重要环节之一。电解水制氢具有操作相对简单、技术相对成熟、制得的h2纯度高，且制氢过程没有污染的优点，是实现大规模生产h2的重要手段。目前，国内碱性水电解在水电解行业中占主导地位。

2、通常，在碱性电解槽中充入电解液(通常为20～40wt％氢氧化钾水溶液)，在直流电的作用下使水发生分解，阴极产生h2，阳极产生o2，隔膜将产生的h2、o2严格隔离开来的同时，允许电解槽内电路中oh-离子的自由移动。隔膜质量的好坏直接关系到h2、o2的纯度和电耗问题，因此成为人们研究的热点。对隔膜的要求包括：

3、1)能被电解液湿润，使溶液中的离子能顺利地通过；

4、2)气密性好，不影响电解槽的安全运行和出口气体的纯度；

5、3)有足够的机械强度；

6、4)在电解液中不被碱液腐蚀，化学稳定性强；

7、5)价格便宜，适合工业上使用。

8、长期以来，碱性电解槽隔膜的主要原料一直是石棉，石棉隔膜具有亲水性能好，离子易通过等性能；但石棉隔膜自身的溶胀性及化学不稳定性导致其在特定的运行环境中，特别是高电流负荷下具有严重溶胀的缺陷，导致使用寿命缩短；而且，由于石棉材料本身的限制，电解液温度只能控制在90℃以下，当电解液温度超过90℃时，石棉隔膜的腐蚀加剧，从而对电解液造成污染，影响其使用寿命。综合以上原因，寻找能够替代石棉隔膜的新型隔膜材料的开发已成为行业内重要的课题。

9、聚苯硫醚(pps)材料具有化学性能稳定、且可耐高温、耐浓碱的苛刻水电解条件的优势从而成为替代石棉隔膜的热门选择。但pps的疏水性强，需要通过接枝、氧化、磺化、等离子等处理工艺使其形成亲水表面。

10、如申请公布号为cn 110869538 a的中国专利文献中公开了一种用于碱解的强化隔膜，其包含多孔支撑体、与该支撑体的一侧邻接的第一多孔聚合物层和与该支撑体的另一侧邻接的第二多孔聚合物层，支撑体两侧的多孔聚合物层的最大孔径彼此不同且两者的比介于1.25和10之间；第一与第二多孔聚合物层均包含膜聚合物和亲水性无机材料。当将该强化隔膜用于电解槽时，由于在电解槽使用过程中，碱液会在隔膜表面流动，此外，由于电能不稳定，导致隔膜两侧产生压差，这两者都会使隔膜产生长期振动，导致亲水无机颗粒的脱落。

11、又如申请公布号为cn 107250437 a的中国专利文献中公开了一种碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法。该碱性水电解用隔膜具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，高分子多孔膜的气孔率为30-60％，高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5-2.0μm，亲水性无机颗粒的众数粒径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比为2.0以上。该技术方案虽然在一定程度上缓解了亲水无机颗粒的脱落问题，但由于亲水无机颗粒和高分子聚合物之间还是物理键结合，其结合强度低，并不能根本上解决脱落问题，尤其是在长期、苛刻的环境下。此外，通过相转化法控制表面的平均孔径并不容易。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种电解水制氢用复合隔膜的制备方法，制备得到复合隔膜的亲水性能、力学性能优异、面电阻低，并且具有优异的碱液稳定性。

2、具体技术方案如下：

3、一种电解水制氢用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将氧化锆粉末与碱性溶液混合，加热改性后得到改性氧化锆；

5、所述氧化锆粉末的比表面积为10～50m2/g，平均粒径d50为0.5～3.0μm；

6、经加热改性后得到的改性氧化锆，表面羟基密度为(1～6)noh/nm2；

7、2)将高分子树脂、改性氧化锆与有机溶剂混合，搅拌均匀得到浆料；

8、3)将所述浆料涂覆在聚苯硫醚网两侧，相转化后得到所述电解水制氢用复合隔膜。

9、本发明公开的制备方法通过对氧化锆进行改性处理，再制备浆料并将其涂覆在聚苯硫醚网两侧，相转化后制备得到复合隔膜，该方法可以显著提高氧化锆与聚苯硫醚的粘结力，一方面解决现有技术中将氧化锆与聚苯硫醚直接共混导致的长期运行后的脱落问题，另一方面还能制备得到亲水性能、力学性能优异、面电阻低，以及碱液稳定性优异的复合隔膜。该制备方法的关键在于筛选氧化锆的比表面积和平均粒径在合适范围内，并进一步控制改性后得到的改性氧化锆的表面羟基密度。

10、所述氧化锆粉末的比表面积，具体可为10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g或者范围内任意数值。

11、所述氧化锆粉末的平均粒径d50，具体可为0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或者范围内任意数值。

12、经加热改性后得到的改性氧化锆，表面羟基密度具体可为1.0noh/nm2、1.5noh/nm2、2.0noh/nm2、2.5noh/nm2、3.0noh/nm2、3.5noh/nm2、4.0noh/nm2、4.5noh/nm2、5.0noh/nm2、5.5noh/nm2、6.0noh/nm2或者范围内任意数值。

13、经试验发现，只有采用比表面积为10～50m2/g，平均粒径d50为0.5～3.0μm的氧化锆；并将改性氧化锆的表面羟基密度控制在(1～6)noh/nm2才能保证实现上述发明目的。

14、步骤1)中：

15、经碱性溶液处理后可在氧化锆表面化学接枝-oh基团，本发明对所述碱性溶液的种类没有特殊要求，选自本领域的常规种类即可，如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液等等；

16、对所述碱性溶液的浓度也没有特殊要求，可以是5～50wt％，当碱性溶液的浓度较高时，加热改性的温度可以适当下调，加热改性的时间可以适当缩短；当碱性溶液的浓度较低时，对加热改性的温度及时间调整与上述描述相反，只要保证改性后的改性氧化锆的表面羟基密度在(1～6)noh/nm2范围内即可。

17、本发明中表面羟基密度是指在每平方纳米的范围内羟基的摩尔数。

18、对所述碱性溶液的用量也没有特殊要求，只需要浸没氧化锆粉末即可。

19、优选的：

20、所述加热改性的温度为60～100℃，具体可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或者范围内任意数值。

21、加热改性的时间为1～24h，具体可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或者范围内任意数值。

22、步骤2)中：

23、所述高分子树脂选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一种或多种；

24、优选为聚砜树脂，重均分子量为3～10万，分布指数为3～4。

25、所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙基-吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。

26、优选的：

27、高分子树脂与改性氧化锆的质量比为1：(1.5～9.0)，具体可以为1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0或者范围内任意比值。

28、高分子树脂与有机溶剂的质量体积比为1：(1～30)g/ml，具体可以为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：20、1：25、1：30或者范围内任意比值。

29、优选的：

30、步骤2)中，所有原料在真空条件下搅拌均匀得到浆料。经试验发现，在真空条件下进行搅拌制备浆料，再经涂覆后最终制备的复合隔膜的抗张强度更高，且稳定性更好。

31、进一步优选，控制绝对压力≤10kpa，具体可为0.01kpa、0.1kpa、1kpa、2kpa、3kpa、4kpa、5kpa、6kpa、7kpa、8kpa、9kpa、10kpa或者范围内任意数值。

32、步骤3)中：

33、相转化过程可以使有机溶剂迅速进入水相，使高分子树脂从浆料中析出固化，形成多孔膜。

34、所述相转化，具体为：

35、将涂覆后的聚苯硫醚网置于空气中预蒸发，再放入水浴中静置。

36、空气湿度为(50～90)rh％，具体可为50rh％、55rh％、60rh％、65rh％、70rh％、75rh％、80rh％、85rh％、90rh％或者范围内任意数值。

37、预蒸发时间为1s～10min，具体可为1s、5s、10s、20s、30s、40s、50s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min或者范围内任意数值。

38、静置时间为1～10min，具体可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min或者范围内任意数值。

39、所述水浴的温度为15～70℃，具体可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃或者范围内任意数值。

40、本发明还公开了根据上述方法制备的电解水制氢用复合隔膜。

41、经测试，其面电阻<0.5ω/cm2，静态接触角小于70°，湿态抗张强度大于20n/mm2。

42、经稳定性测试，本发明制备的复合隔膜在碱性溶液中具有优异的质量稳定性、面电阻稳定性和抗张强度稳定性。在90℃、30％koh水溶液浸泡30天后，质量变化率不大于1.0％，面电阻变化率小于1.0％，湿态抗张强度变化率不大于1.2％。

43、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

44、本发明公开了一种电解水制氢用复合隔膜的制备方法，以聚苯硫醚作为复合隔膜的基材，以氧化锆作为亲水材料，通过对氧化锆进行改性处理，再以聚砜等高分子树脂等作为粘结剂与改性氧化锆共混制备浆料并将其涂覆在聚苯硫醚网两侧，相转化后制备得到复合隔膜，该方法可以显著提高氧化锆与聚苯硫醚的粘结力，一方面解决现有技术中将氧化锆与聚苯硫醚直接共混导致的长期运行后的脱落问题，另一方面还能制备得到亲水性能优异、力学性能优异、面电阻低，以及碱液稳定性优异的复合隔膜。且制备工艺简单、可控，容易实现。